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10月3日,国产化率达95%的“深海勇士”载人潜水器在我国南海顺利完成全部海试作业。据了解此次覆盖在“深海勇士号”载人潜水器周身的固体浮力材料从最初的设计到全部制作工艺流程都是我国科学家自主独立完成的。中国科学院理化技术研究所油气开发及节能环保新材料研发中心主任张敬杰带领团队研制的固体浮力材料为我国深海科学研究做出巨大贡献,打破了以往我国高性能浮力材料需要进口受限制的局面。
固体浮力材料是现代深潜技术的重要组成,这种材料又轻又强,轻能保证潜水器浮力,强能适应深海的高压环境(潜水器深海压力示意见下图)。由于对强度要求较高,所以潜艇用的固体浮力材料一般采用浮力调节介质(空心玻璃微珠,毫米级中空塑料,毫米级空心玻璃球)与高强度树脂复合而成。
在深海领域应用时,为保证浮力材料具有较高的耐压强度和较大的安全可靠性,往往只能采用空心玻璃微珠与聚合物复合的复合泡沫固体浮力材料。同时,为了获得低密度复合泡沫,提高浮力,空心微珠的体积含量都比较高(60%-70%,“深海勇士号”玻璃微珠用量十几吨,微珠大小在10微米左右)。因此制备出低密度、高强度的空心玻璃微珠的基础上,才能获取理想的浮力材料。
可以说,只有在制备出低密度、高强度的空心玻璃微珠基础上,才能获得理想的固体浮力材料今天小编就给大家聊聊空心玻璃微珠。
空心玻璃微珠是一种无机非金属球形微粉新材料,具有粒度小、球形、质轻、隔热、隔音、耐高温、耐磨等多功能特性。
空心玻璃微珠一般可分为两类。
1、漂珠,从火电厂发电过程中产生的粉煤灰中分选得到,其成分主要为SiO2和金属氧化物。成本较低,但其粒度分布宽,纯度差,尤其是其粒子密度一般大于0.6g/cm3,不适于制备深潜用浮力材料。
2、人工合成的空心玻璃微珠(本文所指的空心玻璃微珠都为此类)。可通过调整原料配方、工艺参数来控制微珠的组成、密度及其他各种物理化学性能。因此价格虽然较高,但应用范围却更为广阔。
作为轻质增强填料,用于制备复合材料是空心玻璃微珠目前最重要的用途。其独到之处如下。
1) 空心玻璃微珠为空心结构,密度小、导热率低,不但可以大幅降低复合材料的密度,也可赋予其优异的隔热、隔音等性能。例如,美国国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration,NASA) 研究中心以空心玻璃微珠为填料制备的多层隔热材料,不但具有更优异的隔热性能,而且还可以提高材料体系的真空保持度,降低维护成本,具有很好的应用前景。
2) 空心玻璃微珠为球形,具有理想填料的低孔隙率(指颗粒材料堆积体积中颗粒间空隙体积所占的比例,可通过微珠的堆积密度与粒子密度而求得)、珠体吸收树脂少等优点,对聚合物基体粘度和流动性影响小,同时也使最终产品的应力分布合理,特别是沿产品表面应力均匀分布,改善复合材料的刚性、硬度、尺寸稳定性。
3) 空心玻璃微珠强度高。空心玻璃微珠肉眼看来是一些可流动的粉体,但实质上是一种薄壁密封壳球体。壳壁主要由玻璃或陶瓷组成,具有很高的强度,从而对复合材料具有一定的增强作用。
空心玻璃微珠的生产技术主要由国外几个大厂家掌握,如3M、PQ、Emerson 及日本的旭硝子公司等。特别是美国的3M公司,他们制备的空心玻璃微珠已有多种规格、品种,也有专门用于制备深潜用浮力材料的漂浮系列微珠。我国虽然在九十年代后,开始对空心微球进行研发,但是迄今生产的工业化的玻璃微珠品种和性能都无法跟国外媲美。国内高性能空心玻璃微珠完全依赖进口,大大限制了相关应用行业的发展。迄今为止,虽然相关研究也取得了一定的成绩,但是要稳定的工业化生产出多品种、高性能的空心玻璃微球还有一定的路要走。
国际上生产空心玻璃微珠主要有3种工艺:
1、溶胶-凝胶法:即以有机醇盐为主要原料,先通过溶胶-凝胶工艺制备干凝胶,然后粉碎,最后高温下发泡。
2、液滴法:即以硅酸钠、硼酸作为主要原料,将含低熔点物质的溶液于一定温度下喷雾干燥。
3、玻璃粉末法:即以特殊碎玻璃作为原料,先制备出既定组成的玻璃熔块,粉碎,再于高温下发泡。
国内生产工艺与国际上3种生产微珠工艺差不多,其中国内利用液滴法已有工业生产,但液滴法生产的空心玻璃微珠存在一些难以克服的问题,如存在碱溶出、易水解和强度低等缺点。溶胶-凝胶法由于采用昂贵的金属醇盐作为原料,但由于生产工艺不成熟,而且成本太高,至今无法实现工业化生产。国内最近提出了一种新生产工艺制造高性能空心玻璃微珠即软化学合成法,它是以无机物为原料,在助剂及设备的作用下分散成水浆,喷雾干燥成球,然后在高温下发泡成型,其制备工艺原理与液滴法工艺原理相似。另外据报道,蚌埠玻璃工业设计研究院采用自主研发的玻璃粉末法制备空心玻璃微珠性能已达到国际先进水平。
下面是对国内外工业化生产的密度为0.25g/cm3 的微珠性能分析研究。国外微珠来源于3M公司,其测试样品型号为K25;国内高性能空心玻璃微珠来源于马钢矿山研究院玻璃微珠有限公司,其测试样品型号为T25;还有蚌埠玻璃工业设计研究院的0.25g/cm3微珠。
型号 |
含水量% |
破碎率% |
堆积密度/(g/cm3) |
真实密度/(g/cm3) |
T25 |
0.8929 |
14.59 |
0.192 |
0.29 |
K25 |
0.4 |
10.25 |
0.134 |
0.219 |
蚌埠微珠 |
0.632 |
2.28 |
0.17 |
0.25 |
用T25、K25、蚌埠微珠制备用于1000米海深、密度为0.45±0.02g/cm3 的固体浮力材料,用同样的配方制备浮力材料,其具体浮力材料性能如下表:
性能 |
T25浮力材料 |
K25浮力材料 |
蚌埠微珠浮力材料 |
浮力材料密度(g/cm3) |
0.499 |
0.45 |
0.472 |
耐全方位静水压/MPa |
10 |
10 |
10 |
保压/h |
24 |
24 |
24 |
吸水率/% |
1.2 |
0.819 |
0.517 |
由上两张表可以看出,T25微珠的性能完全低于K25;蚌埠微珠的性能虽然在破损率上低于K25,但是主要的性能还是无法跟K25想媲美。在制备的浮力材料性能上,虽然吸水率低于K25的,但是密度偏高是个极大的缺陷。
因此,为了提升我国高性能浮力材料的制备,我们应该加大力度研发和生产低密度、高性能空心玻璃微珠的生产。此外,从成本上考虑,玻璃微珠是浮力材料制备的主要原材料成本支出,摆脱进口,实现空心玻璃微珠的国产化,更加能够推动浮力材料的发展,从而促进我国深海作业和科研的进展。
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