很多科学发现，往往充满着偶然性。然而，这种偶然性非但不会阻碍科学家探求科学的本质，反而往往会成为科学研究的契机和突破口。本文的主角基于半夹心有机金属框架的分子Borromean环，又是这样的一个实例。
2017年，X-MOL平台介绍了复旦大学金国新课题组报导的基于双卤代配体的分子Borromean环（分子Borromean环：从艺术到应用）。最近，金国新课题组再次在Accounts of Chemical Research 上发表了题为《基于半夹心有机金属矩形化合物的分子Borromean环》（Molecular Borromean Rings Based on Half-Sandwich Organometallic Rectangles）的文章，回顾、总结了其课题组长期以来开展的关于分子Borromean环的研究工作，着重介绍了此类分子Borromean环的发展脉络和设计思想。
早在2013年，金国新课题组就在Journal of the American Chemical Society上发表了第一篇基于半夹心有机金属框架化合物的分子Borromean环的文章（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8125-8128）。金国新课题组长期以来致力于基于半夹心有机金属Ru(II)、Rh(III)、Ir(III)框架化合物的设计、合成和应用，其通过四齿配体首先和半夹心有机金属Ru(II)、Rh(III)、Ir(III)的化合物构成双核前驱体，再和不同的吡啶基配体反应，构成框架化合物。如图1所示，含有配位不饱和Cu(II)原子的金属配体和Cp* Rh(II)化合物可以构成双核前驱体，然后再和直线型双吡啶基配体反应，即得到四核矩形框架化合物。由于同一矩形框架化合物中具有两个配位不饱和Cu(II)原子，且两个Cu(II)原子之间的距离可以通过使用不同长度的吡啶基配体得以调控，这就可以实现对催化底物的选择性催化。所以，金国新课题组起先是将此类离散型框架化合物应用于双金属协同催化反应的应用。但是，在探索催化更大的底物时发现，当吡啶基配体的长度超过一定范围时，三个矩形大环化合物会互相穿插在一起，形成分子Borromean环结构。自此，对分子Borromean环的探索之旅拉开序幕。
图1. 基于金属配体的分子Borromean环的合成。图片来源：Acc. Chem. Res.
历经数年，基于半夹心有机金属框架的分子Borromean环家族已经枝繁叶茂。根据配体的不同，可以将此类分子Borromean环大致分为四个大类（图2）：基于金属配体的分子Borromean环、基于双卤代配体的分子Borromean环、基于萘茜及其衍生物的分子Borromean环和基于π-缺电子配体的分子Borromean环。本文系统地归纳和整理了各类分子Borromean环的合成方法、单晶结构、固态和溶液中的性质以及单环结构和分子Borromean环结构互相转化的方法和条件，同时也介绍了分子Borromean环的应用。
图2. 基于半夹心有机金属框架的分子Borromean环家族。图片来源：Acc. Chem. Res.
在长期的研究中，不仅仅是对于分子Borromean环合成和性质的研究，金国新课题组更侧重于对于其形成原因、形成条件的探究，以期总结出规律性的经验，指导今后对于更复杂结构的合成。其在研究中发现，此类分子Borromean环结构的形成和矩形长边、短边的长度和宽度有关。以π-π堆积为主要驱动力的分子Borromean环为例，当配体的宽度适宜时，长边和短边的比例一般还需要满足：长边-短边 ≈ 7 Å（图3）。而且，在形成分子Borromean环之后，这种长边和短边的比例还会左右分子Borromean环的稳定性，长宽比越小的分子Borromean环，其结构越稳定。
图3. 基于半夹心有机金属框架的分子Borromean环中长边和短边的关系。图片来源：Acc. Chem. Res.
机会总是给有准备的人，尽管此工作的开始多少有点偶然性，但是通过几年不懈的努力，金国新课题组充分理解了分子Borromean环这一复杂结构，基本摸清了其形成的脉络。更重要的是，整理出了关于此种复杂结构的合成方法和形成条件，这不仅仅对于分子Borromean环本身，更是为以后合成、应用更加复杂的索烃结构提供了坚实的基础。
该论文作者为：Ye Lu, Hai-Ning Zhang, and Guo-Xin Jin*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Molecular Borromean Rings Based on Half-Sandwich Organometallic Rectangles
Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2148–2158, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00220
团队介绍
金国新教授：1987年在南京大学获理学博士学位。1988年享德国洪堡博士后研究奖作博士后两年，后任研究员。1996年应聘到中科院长春应用化学研究所，任研究员、博导，曾任研究室主任。2001年，来到复旦大学化学系，任教授、博导至今。“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，英国皇家化学会（RSC）旗下Dalton Transactions杂志副主编，Coordination Chemistry Reviews编委。金国新课题组长期关注于有机金属化学领域，尤其是有机金属框架化合物，碳硼烷化合物和聚烯烃催化领域。
http://www.x-mol.com/university/faculty/9632
鲁烨博士：2015年在同济大学获得理学博士学位，同年加入金国新教授课题组，做博士后研究。现为复旦大学助理教授。
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