由热、应力等物理因素引起的降解。在热或剪切力的影响下，聚合物的降解通常是无规则的选择进行的。这是因为聚合物中所有化学键的能量都十分接近的关系。

在这些物理因素作用下，降解机理也极其相似，通常是通过形成自由基的中间步骤按连锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链转移和链断裂、链终止几个阶段。

这种降解主要是在加工的高温下，聚合物含有微量水分、酸或碱等杂志进行有选择的降解，降解一般发生在碳-杂链(如C-N、C-O、C-S、C-Si等)处，这是因为碳-杂链键能较小、稳定性较差的缘故。

降解具有逐步反应的特征，每一步具有独立性，中间产物稳定，断链的机会随分子量的增大而增大，所以随着降解反应的逐步进行，聚合物的分子量逐渐减小的同时，其分子量分散性也逐步减小。含有酰胺、酯、缩醛的聚合物容易在高温下发生水解、酯解、酸解、胺解等降解反应。

温度越高，降解越快;在高温下停留时间越长，降解越厉害。加工过程往往有氧气的存在，氧在高温下能使聚合物氧化生成过氧化物结构，过氧化物容易分解产生自由基，从而引发连锁降解反应，称为热氧降解，使聚合物降解的主要历程。

加工过程中，聚合物要反复受到应力的作用(以剪切应力为主)，当剪切应力的能量超过键能时，就引起化学键的断裂，产生降解。剪切作用和热的作用一起，对聚合物的降解起强烈的降解促进作用。

微量水分是有些聚合物降解的主要因素，如PC、尼龙(PA)、ABS、聚酯等。因此加工之前的干燥是必备的工序。

聚合物在加工过程中出现降解后，制品外观变差，内在质量降低，使用寿命缩短。因此加工过程大多数情况下都应设法尽量减少和避免聚合物降解。因此通常可采用以下措施：

有些情况下，可以利用聚合物在加工过程中的降解效应，如橡胶的开炼(塑炼)，降低分子量，提高加工性;聚合物共混物，利用剪切效应产生的自由基，可是两种或多种聚合物产生接枝、共聚等反应，从而提高共混物的性能。