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无论采用哪种工艺路线,烯烃很火啊!烯烃在石油和化学工业发展中占有重要的战略地位,中国烯烃需求基础巨大。“十三五”期间,将迎来甲烷氧化制乙烯、乙烷裂解、丙烷脱氢、甲醇制烯烃同台竞技。在国际油价低位运行和烯烃原料多元化的背景下,促进烯烃、聚烯烃产业链的优化升级,以技术进步提升竞争力成为国际石化企业应对挑战的重要方向。今天,小编带大家主要了解MTO/MTP工艺的主要原理及烯烃净化的工艺。
MTO/MTP工艺
MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工工艺技术,其主要产品为乙烯、丙烯。
MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,采用固定床反应器,生产丙烯的化工工艺技术。
甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中,发现C2~C4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成,就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然,催化剂的研究则是MTO 技术的核心。
目前世界上,对研制MTO催化剂卓有成效,因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种:美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺; 德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺;中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺。
(1)MTO技术特点
MTO技术采用流化床反应器和再生器,连续稳定操作;采用专有催化剂,催化剂需要在线再生,保持活性;甲醇的转化率达100%,低碳烯烃选择性超过85%,主要产物为乙烯和丙烯;可以灵活调节乙烯/丙烯的比例;乙烯和丙烯达到聚合级。
(2)MTP技术特点
MTP技术采用固定床由甲醇生产丙烯,首先将甲醇转化为二甲醚和水,然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂,有较高的丙烯选择性。甲醇和DME的转化率均大于99%,对丙烯的收率则约为71%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。
从技术上讲,MTO和MTP技术已经成熟可行,具备工业化推广的条件。
MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤:
(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲醇/二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基.
(2)甲氧基中一个C.H质子化生成C-H+,与甲醇分子中-OH.作用形成氢键,然后生成已基氧缝,进而生成C=C键。
(3)C=C键继续发生链增长生成(CH2)n。反应过程以分子筛作催化剂时,产物分布比较简单,以C2~~C4(特别是乙烯、丙烯)为主。MTP、MTO过程的关键技术是催化剂,由于反应过程中有大量的水存在,且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭,因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响化学寿命的决定因素。
(1)UOP/Hydro 甲醇制烯烃工艺
挪威海德鲁(Hydro)公司创建于1905年2月,以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产业。美国环球油品公司(UOP)创建于1914年,是当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术专利商之一,而又以生产和供应分子筛及炼油、石油化工用催化剂见长。
1992年,美国UOP公司和挪威Hydro公司开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺,并进行了小试工作。1995 年两公司合作在挪威建成一套甲醇加工能力为0.75t/d 的工业示范装置,连续运行90d,甲醇转化率接近100% ,乙烯和丙烯的碳基质量收率达80% ,乙烯和丙烯的质量比可在1.5~0.75 范围内调节。
(2)Lurgi公司甲醇制丙烯(MTP)技术
20 世纪90 年代,德国鲁奇(Lurgi)公司成功地开发了甲醇制丙(MTP)技术,采用由南方化学(Süd-Chem ie)公司提供的沸石分子筛催化剂和固定床反应器。两个反应器串联。在第一个反应器中,甲醇转化成二甲醚;在第二个反应器中,未反应的甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。反应和再生由两套设备轮流切换操作。操作温度380~480℃,操作压力0.13~0.16MPa。
(3)DMTO技术
中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术是以甲醇和/二甲醚为原料,经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃,最终生产聚烯烃等高附加值化工品。大连化物所20世纪80年代研究开发了MTO固定床反应器和ZSM-5及其改性催化剂,90年代开发了流化床和小孔径SAPO-34分子筛催化剂。
1993年大连化物所完成固定床(1t甲醇/d)中试,采用改性ZSM-5系列催化剂;1995年在上海青浦化工厂完成SDTO流化床中试,并通过鉴定。甲醇进料60-100kg/d,甲醇转化率100%;采用SAPO-34系列催化剂,烯烃选择性可达84%-85%,1996年获科学技术进步奖。至此由甲醇或二甲醚生产烯烃的MTO、SDTO技术中试工作已经完成。
21世纪初进一步开发成功微球催化剂DO123,该催化剂反应性能更优异,适于高线速度或大空速条件下操作,反应原料不需要稀释,既适用于二甲醚,也适用于甲醇原料,热稳定性好、耐磨损、易再生、价格便宜,烯烃(C2-C4)选择性高达89.68%,每吨烯烃耗甲醇2.567t。MTO反应器反应温度为480-550℃,反应压力0.04-0.05MPa。固定床中试采用两个反应器串联,第一步甲醇脱水生成二甲醚,第二步二甲醚转化为烯烃。
1991年以来,大连化物所MTO/SDTO技术已申请25项专利,拥有自主知识产权。目前正在建设万吨级MTO工业试验装置,为大型工业化装置建设提供设计数据。从MTO中试装置所取得数据比较,美国UOP和大连化物的技术水平相当,只是在催化剂的使用寿命上略有差异。
MTO技术生产出来的产品气与传统石脑油裂解制取得裂解气相比具有以下特点:
(1)气体组成中,氢气和甲烷的含量较少,有利于产品的分离;
(2)气体组成成分中,烯烃的含量较高;
(3)含碳量高的气体成分(重组分)非常少;
(4)气体组成成分中炔烃的含量少;
(5)气体组成中氧化物(主要是:醛、酮、醚)的含量较高,但不含硫化氢气体。
由此可见,MTO技术下的烯烃分离工艺应该针对产物的特点进行具有针对性的技术开发,才能更好的进行工艺设计,得到合格的各项产品。
随着MTO技术在国内的发展,以MTO技术为基础的烯烃分离工艺也取得了快速的发展。目前国内常用的MTO技术下烯烃分离工艺主要有:Lummus的前脱丙烷后加氢工艺、KBR前脱丙烷后加氢分离工艺、UOP前脱乙烷配合PSA分离工艺以及国内中石化洛阳工程公司研发的前脱乙烷等技术。
(1)Lummus烯烃分离技术的特点及问题
1)此项技术的主要特点是:前脱丙烷后加氢、丙烷洗工艺技术。
2)与常规乙烯分离工艺相比,工艺较为简单,主要区别有:此工艺无前冷系统;
3)此工艺不需要乙烯制冷系统,相对来说降低了装置的投资成本。
4)可以适应三种不同的工况:工况一,E/P=0.8;工况二,E/P=1;工况三,E/P=1.2。E/P是乙烯和丙烯的产量之比。
5)乙烯、丙烯的回收率可以达到99.3%以上。虽然此项技术具有较多的优点,但碱洗塔系统中黄油(红油)的产量过大,容易造成系统堵塞,严重时存在被迫停车的情况。
存在的问题:由于采用丙烷洗技术,导致丙烯精馏塔进料丙烯含量的降低,增加了丙烯分离的难度。
(2)KBR烯烃分离技术的特点及问题
1)此项技术的主要特点是:前脱丙烷、后加氢,无深冷系统。
2)脱甲烷塔使用混合C3和丙烷两种吸收剂,分两步回收塔顶轻组分中的乙烯,在增加乙烯收率的同时,也最大程度提高了碳三组分中丙烯的含量。
3)脱甲烷塔系统使用了混合C3和丙烷作为吸附剂,装置无需使用乙烯制冷系统,降低装置的投资成本,同时也可以降低丙烯精馏塔系统的负荷。
4)高压脱丙烷塔和产品气压缩机四段构成热泵,降低了装置的投资成本和装置的综合能耗。
5)由于MTO所产物料中的炔烃含量较低,在碳二加氢反应器中绿油生成量较少,故工艺设计去除了绿油洗涤系统。
6)脱丁烷塔使用空冷器,在一定程度上减少对循环水的消耗。
7)乙烯、丙烯的回收率可以达到99.5%以上。存在的问题:此项技术也存在碱洗塔系统黄油生成量较大的问题。
(3)UOP烯烃分离工艺技术的特点及问题
1)该工艺主要利用前脱乙烷的工艺流程,进而减少了脱甲烷塔的进料量;
2)脱甲烷塔顶部的气体中乙烯含量很高,这样可以提高脱甲烷塔顶部温度,使用丙烯制冷就可满足工艺要求,不需要设置乙烯制冷系统;
3)该工艺中,脱甲烷塔塔顶气体中的中乙烯含量在15%左右,需要配套使用变压吸附装置,将乙烯从富含甲烷、氢气、和乙烯的混合气体中进行回收回收的乙烯被送回产品气压缩机进口进行回收,最终导致整个生产工艺负荷增加。
4)烯烃的回收率达到99.5%以上。虽然该技术的回收率高,但是仍然存在着一定的缺陷。
存在的问题:5UOP工艺利用了PSA技术,该技术操作程序复杂,且操作频繁,容易导致误操作引起生产事故,必须配套顺序控制系统使用。由于回收的乙烯需要返回产品气压缩机入口也导致的系统负荷的增加。
(4)中石化洛阳工程有限公司提出的前脱乙烷技术的特点及问题
此项技术为前脱乙烷后加氢分离技术,即在进脱甲烷塔之前先将碳二及轻组分与碳三及重组分进行分离,由于反应气中的氢气、甲烷很低,因此不再将氢气和甲烷通过深冷分离的方法进行分离,氢气和甲烷混合物作为燃料送至燃料总管。烯烃分离单元的工艺只需要中冷分离,因此设备少、投资低,控制简单。
目前我国石脑油和轻柴油等原料资源短缺,如果还是以它们作为低碳烯烃生产唯一原料来源,来满足我国每年对低碳烯烃的增产需求显然不行,必须走出一条新路子。
因此随着近几年来煤化工的大力发展,在我国煤炭资源丰富的地区,煤基MTO工艺的工业发展尤为迅速,实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃生产原料多元化,这也不失是解决我国石油资源紧张,促进我国低碳烯烃工业快速发展之最有效途径,也有利于实现我国内地产煤大省实现煤炭资源优势转化。另一方面,近几年,我国甲醇市场长时期维持在高位,使得社会大量投资甲醇的热情不减,人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。