赵乃勤团队Nanoscale综述：MoS2/TiO2复合材料的制备及其在光催化与二次电池中的应用：现状、挑战和展望

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Thu Nov 23 00:00:00 CST 2017 材料人

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【引言】

MoS₂/TiO₂复合材料因为同时具备MoS₂和TiO₂独特的物理化学性质，在能源和环境领域表现出巨大的潜在价值。尤其在光催化和二次电池应用中，受到了研究者广泛的青睐。近日，天津大学赵乃勤教授带领的纳米&复合材料课题组在Nanoscale期刊上发表了题为“Preparation of MoS₂/TiO₂ Based Nanocomposites for Photocatalysis and Rechargeable Batteries: Progress, Challenge, and Perspective”的综述论文。该综述首次系统总结了MoS₂/TiO₂复合材料在光催化和二次电池应用中的研究进展（图1）。我们相信本综述可以提供丰富的信息，以加深研究者对MoS₂/TiO₂复合材料的理解，并为MoS₂/TiO₂复合材料的合理设计开辟道路。

图1. 综述摘要图

1. 概况

随着世界能源消耗的不断增加以及环境问题的不断恶化，开发新型能源和可重复利用的储能器件显得尤为迫切。光催化和锂/钠离子二次电池因此受到了研究者的广泛关注。TiO₂和MoS₂在光催化与储能领域都有着巨大的潜在价值，并且两者的性质有着巨大的互补性，因为构建两者的复合材料实现“优势互补，强强联合”效果得到了研究者的高度关注。

在光催化领域，TiO₂因具有高化学稳定性、强耐腐蚀、无毒、低成本等优点而被广泛研究，但是光催化性能仍然受限于其宽的带隙（弱的可见光吸收），大的电子空穴复合率和低的催化活性位点。而MoS₂材料具有窄带隙（可吸收可见光），高催化活性位点和低成本等优点，与TiO₂可形成很好的互补性。并且构造MoS₂/TiO₂复合材料还能很好地降低其电子空穴复合率。因此MoS₂/TiO₂复合材料是一种潜在的高性能光催化剂。

在锂/钠离子电池领域，TiO₂通过插入机制储存锂/钠离子，表现出极佳的结构稳定性，但是其储存位置有限，容量较低。而MoS₂通过转化反应机制储存锂/钠离子，表现出较高的容量，但是在充放电过程中结构变化剧烈，稳定性差。两者间也呈现出较好的互补特性，因此MoS₂/TiO₂复合材料也是一种潜在的高性能锂/钠离子负极材料。

虽然MoS₂/TiO₂复合材料已经有着大量的研究，但是仍然没有相关综述来总结其发展规律和趋势。本综述第一次总结了MoS₂/TiO₂复合材料的性质、制备和应用，概括了提升MoS₂/TiO₂复合材料在光催化和锂/钠离子电池方面性能的策略，并对该领域今后的发展提出了一些见解和建议（图2）。

图2. 综述目录图

2.基本性质

本节主要介绍了MoS₂和TiO₂的晶体结构和电子性能，这些性质决定MoS₂/TiO₂复合材料的制备和应用。作者参考已有的文献归纳整理了这些参数，以便更好的阐述MoS₂/TiO₂复合材料的制备和应用。

3.合成策略和机制

通常来说，MoS₂/TiO₂复合材料的合成策略可分为两大类：异位合成和原位合成（图3）。在异位合成中，通过机械混合的方法将预先得到的MoS₂和TiO₂组装成复合材料，方法简便易行，但得到的复合材料容易团聚，界面接触弱。

图3. MoS₂/TiO₂复合材料制备的策略

在原位合成中，图3（d）因为TiO₂基体容易获得、形貌多样、化学稳定性好等优点而备受青睐。在这其中，通过水/溶剂热法在TiO₂基体上生长MoS₂受到了广泛的关注。但是TiO₂和MoS₂间存在着较大的晶格失配度，如常见的锐钛矿TiO₂（101）面和2H相MoS₂（002）间存在36.2%失配度，阻碍了MoS₂在TiO₂表面形核长大。并且TiO₂基体表面通常带负电，而常用的钼源通常也是阴离子，如MoO₄^2-和MoS₄^2-，进一步阻碍了MoS₂在TiO₂表面形核长大，为了解决这些问题，本文总结了目前调控的方法，如调整TiO₂表面状态和反应条件。

在调整TiO₂表面状态方面，有研究者通过使TiO₂表面粗糙化来增加形核位点和动力；也有通过在TiO₂表面引入无定型碳中间层作为MoS₂形核长大的基体；还有通过TiO₂改性使其表面和MoS₂实现很好的匹配。

在调整反应条件方面，研究者通过添加无机酸将某些化合态的Mo变成离子态，保证MoS₂能在TiO₂表面形核长大；或通过添加有机粘结剂，如葡萄糖，进一步诱导MoS₂在TiO₂表面形核长大；或通过添加表面活性剂，如溴化十六烷基三甲铵（CTAB），来改变含钼阴离子与TiO₂表面的接触，诱导MoS₂在TiO₂表面形核长大。

特别地，TiO₂纳米片因为独特的性能也受到了广泛的关注。通常，TiO₂纳米片在制备时，都会使用F离子形貌控制剂，其表面都会被F离子覆盖，在水热反应过程中，≡Ti-F键不稳定，会转化成≡Ti-OH键，-OH可以作为形核位点，使MoS₂在TiO₂纳米片形核长大。因为-OH数量有限，负载的MoS₂也非常有限。为了增加二氧化钛纳米片表面的形核位点，我们在以前的工作中通过添加葡萄糖粘结剂可以有效的促进MoS₂在TiO₂纳米片表面形核长大。

4.应用和改性策略

4.1 光催化领域

MoS₂/TiO₂复合材料在光催化领域的性能主要受光催化活性位点，电子空穴复合率和光吸收控制。为了进一步优化提高其性能，本节总结了目前使用的改性策略，如二硫化钼工程、界面工程、石墨烯负载、可见光催化剂负载、可见光光敏剂负载等。

4.1.1 二硫化钼工程 常见的2H-MoS₂助催化剂边缘位置有着大量的催化活性位点，为了提高MoS₂的催化效应，需要对MoS₂进行精细设计。有研究者通过制备尺寸小的MoS₂纳米片来提高暴露边缘的数量；或通过在MoS₂表面引入缺陷来增加表面活性位点，但是引入缺陷会减低MoS₂的导电性，可以进一步通过元素掺杂来改善有缺陷MoS₂的导电性，但这部分工作目前还没有报道；还有通过引入1T相MoS₂来做助催化剂，因为1T相MoS₂表面和边缘都有催化活性，可显著提高催化活性位点（图4）。

图4. 1T-MoS₂/TiO₂复合材料的光催化示意图和性能图

4.1.2 界面工程 TiO₂得到的光生电子快速转移到MoS₂的催化活性位点是减低电子空穴复合率的关键，MoS₂和TiO₂的界面有着重要影响。研究者通过构建二维TiO₂纳米片和二维MoS₂纳米片“面对面”的接触，来增加MoS₂和TiO₂的接触面积，增加电子传输通道。通常，TiO₂都是和MoS₂的平面接触，虽然光生电子可以很容易从TiO₂传导到接触的MoS₂的层，但是光生电子很难在MoS₂层间传递，因为MoS₂的层间作用力是范德华力。因此这样的连接方式不能充分利用MoS₂的活性位点，限制了其光催化性能。为此，研究者让MoS₂边缘和TiO₂接触（TiO₂/MoS₂(E)），使得TiO₂表面的光生电子可以只通过MoS₂表面传导到活性位点，而不用通过MoS₂层，提高了电子传导效率和减低了电子空穴复合率（图5）。

图5. TiO₂/MoS₂(E)复合材料的光催化示意图和性能图。

4.1.3 石墨烯负载 MoS₂和TiO₂都是半导体，导电性差，因此研究者通过引入石墨烯增加MoS₂/TiO₂复合材料体系的导电性，减低电子空穴复合率（图6）。

图6. TiO₂/MoS₂/RGO复合材料的光催化示意图和性能图

4.2 锂/钠离子电池领域

MoS₂/TiO₂复合材料在锂/钠离子电池领域的性能主要受结构稳定性，电子传导和离子传导控制。为了进一步优化提高其性能，本节总结了目前使用的改性策略，如界面工程、缺陷工程和石墨烯负载。

4.2.1 界面工程 界面对MoS₂/TiO₂复合材料的结构稳定性和电子传导至关重要。因为MoS₂和TiO₂间存在较大的晶格失配度，报道的MoS₂/TiO₂复合材料往往呈现出枝晶或者哑铃形状，其中大部分MoS₂与TiO₂基体没有直接接触，复合材料的结构稳定性差。为此，有研究者通过构建纳米/原子级别的接触界面来提高其稳定性；本课题组通过构造二维MoS₂与二维TiO₂的“面对面”接触来增加接触面积，提高其结构稳定性（图7）。

图7. 二维MoS₂/TiO₂复合材料的形貌图和性能图

4.2.2 缺陷工程 虽然二维MoS₂与二维TiO₂的“面对面”接触可以很好的提高其结构稳定性，但是MoS₂暴露的离子传输通道仍然很少，限制了其离子传导。为此，本课题组在MoS₂表面引入缺陷，增加离子传导，提高其电化学稳定性（图8）。

图8. 表面缺陷丰富的二维MoS₂/TiO₂复合材料的性能图和示意图

4.2.3 石墨烯负载 MoS₂和TiO₂均为半导体，导电性能差，限制了其电化学性能。为此，本课题组在前期研究中采用GO/TiO₂纳米片作为基底，在其表面原位生长MoS₂，使得石墨烯和MoS₂、TiO₂都有很强的界面接触，有效的提高了其电化学性能（图9）。

图9. 表面缺陷丰富的二维G/MoS₂/TiO₂复合材料的示意图和性能图

该综述归纳了MoS₂/TiO₂复合材料的制备方法和在光催化与锂/钠离子电池中的应用，同时对提升MoS₂/TiO₂复合材料在光催化和锂/钠离子电池方面性能的策略进行了总结和展望。作者认为理想的MoS₂/TiO₂复合材料在制备上仍然需要精细设计，目前还无法满足大规模和低成本要求。MoS₂/TiO₂复合材料在光催化领域未来主要的研究方向仍然是提高光吸收效率、提高光传导效率和提高光催化活性位点；在锂/钠离子电池领域未来主要的研究方向还是提高结构稳定性、电子传导和离子传导。MoS₂和TiO₂的接触方式和界面质量是一个重要但被忽略的因素，在未来的复合材料设计中需要着重考究。

综述的第一作者是赵乃勤教授指导的博士研究生陈彪。

文献链接：Preparation of MoS₂/TiO₂ Based Nanocomposites for Photocatalysis and Rechargeable Batteries: Progress, Challenge, and Perspective（Nanoscale, 2017, DOI:10.1039/C7NR07366F）