【导语】

在真实催化反应条件下，由于纳米粒子的组分、尺寸分布不均和形貌的不同，导致不同纳米粒子表面结构和电子结构性质存在显著差异，引起催化剂表面上催化反应活性的不同。随着催化反应温度、压力、尺寸、界面和载体的改变，催化剂晶体结构可能随之发生改变。不同晶体结构材料可以显著影响催化剂反应活性和选择性。密度泛函理论计算的方法可以从原子尺度上给出催化剂活性与电子结构，几何结构和晶体结构之间的确切关系，为实验上合成高活性和高选择性催化剂提供理论支持。刘进勋博士和李微雪教授长期从事理论计算研究工作，在晶相调控催化反应活性选择性方面取得一系列进展。

1、金属钴晶相调控CO活化

催化反应的结构敏感性和高比质量活性催化材料的稳定性是多相催化研究中关键的基本科学问题，其中最具代表性的一个例子就是利用钴催化剂通过费托合成将合成气(一氧化碳和氢气的混合物)转化为油品和化学品。长期以来，人们发现合成气转化活性显著依赖于钴催化剂的晶相结构：当六角密堆晶相HCP Co的含量较高时催化活性较高，而当面心立方密堆FCC Co含量较高时催化活性则相对较低。由于实际制备的催化材料往往同时包含有两个晶相，HCP Co是否较FCC Co具有更高的费托本征活性仍然是一个悬而未决的问题。与此同时，随着钴催化材料尺寸减小、反应温度升高，HCP Co将会发生结构相变，转变到FCC Co。这些问题的存在很大程度上限制了高效、稳定钴催化材料进一步的优化设计研究。 

刘进勋博士和李微雪教授针对这一问题，通过基于第一性原理的动力学理论计算，以氢气氛下一氧化碳C=O键的活化为探针展开详细研究，首次从理论上揭示出钴催化剂的晶相对C=O键活化具有决定性影响：(1) 较FCC Co而言，HCP Co催化剂具有更高的本征活性，同时其催化活性还表现出更为显著的形貌效应；(2) HCP Co倾向于直接解离C=O键，而FCC Co则倾向于通过加氢间接解离C=O键。理论分析发现，产生这些差异的原因来源于HCP Co的晶体结构对称性相对较低，能够暴露出大量的高活性晶面。基于这些结果，李微雪团队提出通过HCP Co形貌的可控合成，暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度，而不需要通过减小催化剂的尺寸，来实现高比质量活性、稳定的钴基催化剂的优化设计。这一研究结果揭示出可以利用材料不同晶相结构来控制表面结构和形貌，通过提高本征活性和活性位密度来获得高效、稳定催化材料，同时还预示了第一性原理动力学理论计算和材料可控合成将在其中发挥着重要作用。这为开发新一代钴基费托合成反应催化剂提供了理论上支持和指导。(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (44), 16284–16287)

2、金属Ru晶相调控CO活化

第一性原理的动力学理论计算预测高活性FCC Ru催化剂。刘进勋博士和李微雪教授首先采用密度泛函理论 (DFT) 计算了FCC晶相与HCP晶相金属Ru在热力学平衡条件下Wulff形貌以及在各暴露表面上CO解离势垒。

一般认为，CO解离是费托合成的关键步骤，而CO解离势垒的大小可以反映出催化剂的费托合成活性。计算结果表明HCP晶相Ru (0001) 面的Step-B台阶位具有最低的CO解离势垒，但在真实纳米粒子体系中，这种台阶位置较难暴露。而FCC Ru晶相具有 (100)、(211) 面以及 (111) 面Step-B台阶位等一系列CO解离能垒较低的表面，有可能具有非常好的费托合成催化活性。在计算指导下，实验合成了FCC Ru催化剂。如理论预言，该催化剂较传统性能最好的HCP Ru催化剂的表观活化能高，但其比质量活性是目前报道的最高的比质量活性催化剂的性能的六倍以上。利用STEM、XAFS、XRD等手段对该FCC Ru催化剂进行相应的表征和结构模拟重建，发现合成的催化剂的确暴露较多的Ru(100)、(211)、(311)等活性面，相应活性位密度是此前最好HCP Ru催化剂的1-2个数量级以上，完全证实了理论计算的预言。

这一研究结果为设计合成高效、稳定催化材料提供了重要理论支持，更显示出理论计算在预测高活性催化剂中的重要作用。(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2267–2276)

3、金属Ni晶相调控CO活化

金属镍是常用的一氧化碳（CO）甲烷化，甲烷水汽重整反应催化剂。常温常压下，金属镍体相具有面心立方（FCC Ni）晶格结构。当金属镍纳米粒子尺寸减小时，FCC Ni会相变为具有六角密堆晶格结构的HCP Ni。同时，实验上已经能够通过添加特定保护剂方法来定向合成HCP Ni纳米粒子。一般认为CO活化是甲烷化过程的速控步骤，探索CO解离活性对于金属Ni晶相和形貌的依赖关系，对优化设计高活性甲烷化Ni基催化剂具有重要的意义。我们利用密度泛函理论计算方法系统研究了CO解离对金属Ni晶相依赖关系，从微观上理解了FCC和HCP Ni上CO直接活化和氢助活化（CO+H → HCO → CH+O或者CO+H → COH → C+OH）过程，确立了活性中心结构和CO活化机理。理论研究表明，FCC和HCP Ni具有不同的晶体结构对称性决定了它们具有不同的形貌和暴露表面结构。在FCC和HCP Ni上，CO吸附结构不敏感，而CO活化过程具有显著的结构敏感性，CO氢助解离比直接解离更容易。在FCC和HCP Ni高活性表面上，CO经由COH中间体的氢助解离过程更加有利。而在FCC和HCP Ni活性较低的表面上，CO需经由HCO中间体氢助解离。理论计算表明FCC Ni比HCP Ni具有更高的CO解离活性和活性位密度。而在金属钴上，HCP Co比FCC Co具有更高的CO解离活性。同时在HCP Co上，CO直接活化比较有利，而在FCC Co上，CO需要氢助活化。金属Co和Ni具有不同的晶体结构敏感性和CO活化机理，这主要因为反应中间体的吸附强度不同导致。这为理解和设计高活性金属基合成气转化催化剂提供更多的理论指导。（J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (43), 24895–24903）

4、双物相催化剂调控催化反应活性

长期以来合成气选择性转化到含氧化物，用的都是价格昂贵的贵金属，而碳化钴长期以来被认为是费托反应的非活性相。刘进勋博士和李微雪教授通过理论计算，发现碳化钴具有很好金属性，可很好地吸附CO，但却不能解离CO，金属钴具有很好地解离一氧化碳的能力。因此由金属钴和碳化钴形成的界面，可以有效地形成含氧化物，相应的计算也证实了这一点。计算结果很好地解释了相应的实验研究结果。研究结果表明，可以利用非贵金属及其碳化物形成的稳定的界面，来实现催化反应选择性的有效调控，替代贵金属，文章发表在ACS Catal., 2015, 5, 3620-3624.。

5、晶格失配调控费托合成反应活性

煤、生物质、页岩气来源的合成气，经费托合成制液体燃料是缓解目前石油资源短缺、满足能源需求急剧增加的重要途径。钴基催化剂因其较高的长链烷烃选择性和活性、稳定性，长期以来受到关注。

费托合成反应是一个低温有利的强放热反应，寻找低温、高活性的钴基催化剂是目前研究的关键。 北京大学马丁团队发展了一步加氢-还原方法，在Co催化剂中加入摩尔比为5%-10%的贵金属Pt，成功地合成了Pt-Co双金属纳米催化剂，在413-433K温度下实现了高效液相费托合成：CO转化率达到1 mol COmol Co-1 · h-1, C_2-5和C₅₊选择性达到17%和70%。而在对照实验中，分步还原的Pt-Co双金属催化剂及纯Co纳米催化剂在相同温度下CO转化率仅为0.10 mol COmol Co^-1 · h^-1及0.09 mol COmol Co-1 · h-1。原子分辨球差矫正扫描透射电镜表明， Pt-Co双金属催化剂存在多种结构分布；而控制合成实验排除了Co纳米粒子负载的单原子Pt作为催化活性中心的可能。

刘进勋博士和李微雪教授在基于原子分辨的球差矫正扫描透射电镜和同步辐射X-射线吸收精细结构光谱表征基础上，以CO分子的活化为探针反应，展开了大量的理论计算研究。从理论上排除了实验上所观察到的大量不同结构的可能贡献，最终确定铂-钴双金属催化剂的活性中心为外延生长在Pt纳米粒子表面上的2-3原子层厚的金属钴薄膜。其高活性来源于铂-钴界面晶格失配导致钴薄膜处于拉伸状态，改变了CO断键过渡态的结构，降低了反应活化能，从而显著提升了反应活性。李微雪研究团队最近几年集中力量在合成气选择性转化的理论研究上。研究中所采取的“材料可控合成→催化反应→高分辨电镜、原位表征→理论计算反应机理”策略，也是目前多相催化研究的趋势和发展方向。(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (10), 4149–4158)

鉴于刘进勋博士和李微雪教授在晶相调控催化方面的工作，受邀在WIREs: Comput. Mol. Sci.和Engineering杂志上发表综述文章。

【团队介绍】

中国科技大学李微雪教授, 主要从事纳米催化及多相催化反应理论研究，从微观的纳米和原子尺度上，以基于量子力学的密度泛涵理论和大规模并行计算为手段研究：

(1) 催化材料结构敏感性：研究催化材料晶相、行貌、尺寸对催化反应活性、选择性的影响和调控;

(2) 催化反应选择性：针对具有重大能源高效转化的催化反应，如合成气转化、甲醇重制氢等展开计算研究，研究碳-氧键活化、碳-碳键形成等基础科学问题；

(3) 催化材料稳定性：发展适合于描述原位反应条件下的催化材料结构演化和稳定性的动力学理论和方法。

刘进勋博士，2015年毕业于中科院大连化学物理研究所，师从李微雪教授，理论催化专业。毕业至今，在荷兰埃因霍温理工大学进行催化材料结构结构敏感性和催化反应机理的理论计算研究。已在JACS（4篇）, Angewandte Chemie, Nano Energy, ACS Catalysis等刊物上发表论文超过22篇。

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