一、锂离子动力电池发展

　　随着石油资源的紧张和全球变暖的威胁日益加剧，建立以可再生能源为基础的低碳社会成为全球性的话题。在过去的若干年中，世界各国一直在尝试将以化石燃料为基础的经济发展方式转变为主要依赖环保的可再生能源为基础的发展方式。这一经济发展方式的转变会是一个相当漫长并且痛苦的过程，在这样一个过程中，关于能源的使用和供应都需要一系列的改革与创新。技术的革新和发展将成为这一变革过程中的重要驱动力量，作为能源领域中一项重大的社会变革，以二次电池为代表的新型能源的出现成为必然。

　　近年来，人们对于生活质量的追求使得电子产品与人们的生活越来越紧密，电池便自然而然成为了重要的能量来源，0000同时，人们对生活环境的要求也越来越高，以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的新能源汽车凭借其节能、环保的优点逐渐成为业界关注的重点。电池是新能源汽车上的核心元件，而电池技术正是新能源汽车产业化的关键所在。

　　目前还没有一种大型动力锂离子电池能够完全满足电动汽车的性能要求，但是随着钻研的不断深入，电动汽车用动力蓄电池的性能将得到很大的提升并且具有相当的开发潜力。在电动汽车不断发展的今天，蓄电池性能的好坏决定了电动汽车的性能。

　　锂电池的研究始于20世纪80年代初，从研究锂原电池开始，人们开始了研究锂离子电池的漫长之路。1991年，第1块商品化锂离子电池由日本索尼公司推出，其优越性能受到了研究者的追捧，随后锂离子电池进入了高速发展的快车道。1997年，Goodenough开始了磷酸铁锂（LiFePO4）动力电池的研发，这一开创性的研究进一步拓展了锂离子电池的应用领域。

　　锂离子电池不同于锂原电池和锂金属二次电池，它是将电池的正负电极都换做嵌入化合物，使得在放电时，锂离子能够在正极上脱嵌，同时得到电子，进而在负极能够嵌入到石墨当中，失去电子完成放电。

　　锂离子电池相比于其他种类的蓄电池提高了电动汽车用大型动力电池的平均寿命，而且锂离子电池具有电池单体电压高、比能量高和比功率高的优势。但它同样也存在一定的不足，如电池单体成本较高、安全性能不尽如人意等。

二、大型动力锂离子电池应用现状

　　大型动力锂离子电池最为广泛且直接的应用便是新能源汽车。国内所指的新能源汽车指的是狭义范围内的电动汽车，包括插电式混合动力汽车（PHEV）、纯电动汽车（AEV）和燃料电池汽车（FCV）。

　　近些年来，随着人们对空气质量问题的日益重视，电动汽车以其无噪音污染、节能、结构简单的优势而备受大家关注，21世纪以来，这种不消耗汽油，利用动力蓄电池储能的电动汽车，优势日益凸显。国家对于低碳环保产业也加大了投入并给予了许多政策上的支持，电动汽车作为燃油汽车的战略转型产品，迎来了发展高峰。特别是2008年金融危机以来，国际油价的持续走高以及节能减排压力的不断增大，使得各国政府意识到了电动汽车的重要性，并相继制定了相关的产业规划及发展战略。

　　日本方面，日本索尼能源技术公司(Sony Energytec. Corp)与日产汽车公司(Nissan Motor Co.Ltd) 于1995年联合研制成功用锂离子蓄电池组驱动的电动车。索尼公司研制的车用锂离子电池有2种，一种是用于电动车(EV)，容量为100Ah的圆柱形电池，8只电池串联成小组合电池，12只小组合电池组成完整的车用电源系统。另一种是用于混合型电动车(HEV)，容量为22Ah的圆柱形电池，8只电池串联成小组合电池，但其输出功率为前者的2.7倍。由于日产、三菱以及丰田三家车企较早开始锂离子电池的研发工作，且在汽车领域有着后的基础，故其在电动汽车发展方面有着先发优势，日本政府也审时度势，根据国内电动车发展情况提出在2020年以前普及电动汽车代替燃油汽车，以达到进一步降低碳排放的目的。

　　美国联邦政府也十分重视新能源汽车产业，宣布积极支持PHEV的研发，并重点提及先进动力电池的产业化问题。每个州会结合自身经济、政治及科技发展状况来制定相应的支持政策，控制车企在整体销售数量中电动汽车的比例。

法国Saft公司在研制电动车用大容量锂离子蓄电池方面取得了很大进展，该公司主要致力于LiNiO2及LiNixMnyO4材料的开发，已研制成1 kWh能量的小组合电池，由6只圆柱形40～50Ah电池经串联或并联构成，并装有智能电子控制器与热管理系统。电池已经装车联试，可行驶200km，最佳化的全尺寸电池性能巳达到120Wh/kg和200Wh/L。

　　德国也在2010年启动车用锂电池研发计划，众多车企巨头均参与其中。

　　经过2012和2013年的稳步发展，2014年全球电动车销量超过30万辆，远远高于前两年电动汽车销量，销量前5名的车企均为美日车企，也说明在电动车技术方面，2国有着一定的优势。销量最多的国产车为比亚迪-秦，在销量前20名中，共有中国的5个品牌。国产品牌在电动车领域发力，存在实现中国汽车工业“弯道超车”的可能。

　　由于电动汽车在技术成熟性上与燃油汽车相比仍有较大差距，因而改善电池性能进而推动电动汽车的技术进步成为电动汽车发展的重中之重。

　　目前电动汽车中所使用的锂离子电池的比能量、放电率、充放电寿命及密封性均可以满足USABC制订的电动车中期目标。存在的主要问题是快充放电性能差、价格高和过充放电保护问题。在过充或滥用的条件下，锂电池可能发生火灾或爆炸。电池成本主要受电解液、隔膜和正极材料的制约，它们分别占总成本的25%~30%，而降低成本的同时不能以降低容量为代价。锂离子电池安全性与散热紧密相关，电池散热则受反应速率控制等诸多因素影响，仅考虑单一因素无法确定是否安全。因此为确保锂离子电池的安全性，必须使用电池管理系统。此法虽然有效，但大大增加了电池的成本。

三、锂离子电池热模型概述

　　近年来，关于大型锂离子动力电池热安全性方面的分析研究很普遍，其原因可大致分为内部原因和外部原因。内部原因主要有正极材料的热分解、固体电解质界面膜 ( solid electrolyte interface , SEI膜)的热分解、电解液自身的热分解、溶剂和负极碳材料的反应、粘结剂和负极的反应、正负极活性物质的焓变[8]等。外部原因主要包括机械滥用、电化学滥用以及热滥用。其中，机械滥用主要是指在运输储存或者使用过程中发生的撞击、针刺以及震动，而电化学滥用主要是指使用过程中所出现的过充过放、短路、气化等，热滥用主要是指额外热源对电池造成的伤害。

　　从材料化学的角度来看，确保大型动力锂离子电池热安全性的关键是控制电池的电压、温度、电流以及所受到的压力在一个合理的区间内。当电池进行工作时，由于电池会发生自生热，因而单体的热稳定性（包括正极、负极和电解质的稳定）以及电池模组的热稳定性对于电池的安全性十分重要[10]。与电池自身热安全相关性很强的自生热问题产生的原因大多是由于SEI膜的破坏、正极氧化材料导致的氧气浓度的升高、电池的充电、电极材料的种类以及电解液的热分解。同时，大量且快速的自生热反应很可能是由电池内部或者外部短路引起的。

　　为了了解大型动力锂离子电池在应用过程中的热安全性问题，人们尝试建立了多种模型。小型锂离子电池和电池模组已经较为普遍地应用于手机、汽车等日常消费品中，而大型锂离子电池由于其存在的安全性问题，仅在卫星等军工领域有较少量的实际应用。为了扩展大型锂离子电池的应用，建立相应热模型研究其热安全性问题就显得尤其重要。

　　小型锂离子电池（<3Ah）及电池模组（<150Ah）的热安全性已经有很多较为成熟的方法进行防控，比如加入PTC、引入电流中断机制或压力传感器等。而大型锂离子单体电池（>6Ah）或模组（>200Ah）的安全性控制问题仍然存在挑战，其所适用的大功率设备决定了以上方法并不适用。大型动力锂离子电池相比于小型电池由于其本身所含能量较高，当出现热安全性问题时，所带来的后果会更为严重，同时，由于电池体积的增大，造成电池比表面积的减小进而使得电池单位体积散热面积的降低。电池内部温度的不一致性也会随着锂离子电池的大型化和成组化而出现，这种电池单体之间的温度差异会使得电池热失控风险增加，进而导致电池出现一系列问题。

　　由于大型动力锂离子电池存在很多问题，那么就需要建立热模型来探究电池的体积和形状对电池热安全性的影响。

　　电池热模型不仅能够描述电池的结构特点，还能利用电池热模型计算电池内部的温度场，并对电池热失控进行分析，为电池热管理提供依据。

　　根据电池的生热是一个非稳态的导热过程，所以可以利用非稳态下传热的一般能量守恒方程来描述。对于普遍意义来讲，这个方程的意思是对于一个固定的空间，单位时间内导入的热量与导出的热量之差加上内热源生成的热量等于该空间单位时间内的生热量。那么对于电池来说就得到式（1）：

　　右边一项就表示单位时间内通过界面的导热而增加的能量，右边的q即表示单位时间内电池本身产生热量（即生热速率）。左边一项表示单位时间内电池内部微元体生热的增量。

　　对于温度场的计算，假设组成电池的各种材料介质均匀，密度相同，同一材料比热相同，同一材料在同一方向各处的导热系数相同。比热和导热系数不受芯片系统的影响。电流密度均匀，生热速率一致。于是写出了电池内部温度场的导热微分方程[13]如式（2）：

　　通过上述分析可知，计算电池内部温度场的实质是求解上式所描述的导热微分方程。求解上式需要知道的3要素分别是：热物性参数、定解条件（初始和边界条件）和生热速率。

　　1986年，美国Argonne国家实验室的Johnsee Lee和K.W.Choi[14]提出公式（3）：

　　在此公式的基础上可以选取不同的维度对电池建立热模型进行分析。

　　若将电池看做一质点，则可建立集中质量模型，求取其平均温度来进行仿真分析。1998年，Hallaj S.A.等人首先使用了集中质量模型对索尼18650锂离子电池进行了建模，利用模型仿真得到的温度与实验温度进行对比后发现，在不同的倍率下进行充放电，倍率越大则实验值与仿真值偏差越大。

　　2001年，Noboru Sato[16]又利用了集中质量模型对一个80Ah的锂离子电池单体进行了建模仿真，再将该电池放入绝热环境中测量实际温度。将仿真值与实验值进行对比发现吻合较好。

以上2个实验同样是利用集中质量模型进行建模，结果却差别较大，说明这一模型还是存在精度不够的问题，仅可针对某些较为粗略的问题进行简化，并不适用于细致且具体分析电池各部分发热状况的实验结果分析。

　　若将式（3）进行简化，只在一个维度上考虑，便可简化成一维模型，将式（3）简化为式（4）：

　　2006年，T.Nakayamam等人[17]建立了索尼18650电池的一维模型研究其温度场分布。文章实验中使用开路电压法、间歇电流法得到了极化内阻，具有很强的应用价值。但一维模型毕竟也是一种简化模型，如果研究的电池热问题较为复杂，则需要建立维度更多的模型。

　　若将式（3）进行简化在2个维度上进行考虑，则可得到式（5）：

　　2002年，Mao-Sung Wu等人[18]使用Bernardi生热速率模型，构建了12 Ah的圆柱形锂离子小型电池的二维模型，分析其多种散热情况下的温度分布变化，揭示电池的散热条件对电池热安全的重要性。通过仿真值与实验值进行比较，发现二维模型在描述电池温度分布上具有比较明显的优势和准确性。这对于电池热安全性的管理具有很大价值。

　　2006年，S.C.Chen等人建立了一个卷绕型锂离子电池的二维分层模型，通过深入分析建立一个高仿真度的模型，比较实验值和仿真值得出的结果很理想。表明二维分层模型对于一般的电池热模拟已可做到较为准确。

　　2008年，Kim G.H.和A.Pesaran等人建立了方形锂聚合物电池的二维模型，该二维模型通过CFD网格划分得到电池的轴向温度梯度，为单体电池及电池模组散热系统的设计提供了依据。

若要建立三维模型，则可以考虑将式（4）简化为式（6）如下：

　　三维模型即考虑到各个方向的全仿真模型，分为分层模型和不分层模型2种。不分层模型即认为电池内核为均质统一、各向同性的材料。分层模型则需要考虑电池内部材料的各向异性。由于电池的外部形状、边界条件、内部温度场对电池的性能分析有很大的影响，尤其是对于大型动力锂离子电池来说，三维模型是非常重要的分析手段。

　　2005年，S. C. Chen等人[21]对锂离子电池建立了一个三维分层热模型，系统地比较了该电池集中质量模型、一维模型、二维模型与三维分层模型在准确性上的区别和计算量的大小，决定使用简化模型大都依靠经验，而并非计算量的大小。

四、结语

　　锂离子电池经过近几十年的发展，技术日趋成熟，在得到电子产品的应用之后，市场日趋广泛。而电动车用大型动力锂离子电池由于其产品类型多样且并未满足人们的期待，仍有较大的发展空间。

　　制约动力锂离子电池发展的瓶颈之一便是电池的热安全性。通过对电池热模型的建立，可以更好模拟电池使用时的发热情况，并对电池的安全隐患提供解决方案。同时通过对电池各类简化模型的分析，可以更好地在不同地场合使用各类简化模型，提高分析相关热问题的效率。

　　今后锂离子电池的研究工作仍需在下列几方面重点进行：①电池可靠性、一致性和安全性的深入研究；②大容量电池组充放电电子线路研究；③大容量电池组充电方法研究；④车载模拟试验；⑤提高电池组寿命；⑥电池组热管理；⑦降低生产成本。

文/张干  王莉  李建军  何向明

清华大学核能与新能源技术研究院

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