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密度泛函理论（DFT）的出现极大地促进了人们对气相、溶液和界面中各种化学反应机理的理解。在过去的几十年中，利用DFT阐明多相催化基本原理的研究得到迅猛的发展。然而，这些应用几乎全部以静态的方式呈现，即对能量的计算，而对动力学的关注却十分罕见。

近日，福州大学的林森副教授团队和美国新墨西哥大学的郭华教授团队在常规NEB过渡态计算方法的基础上结合从头算动力学（AIMD）的方法，揭示了后过渡态动力学在单原子催化剂催化1,3-丁二烯选择性氢化过程中的重要作用。

该研究受到中国科学技术大学路军岭实验课题组相关工作（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10484）的启发，对Pd单原子负载在石墨烯上所形成的Pd₁/graphene单原子催化剂进行了深入的理论研究。基于现有的实验数据，他们构建了合理的催化剂模型，并以1,3-丁二烯氢化反应作为研究对象，从理论的角度成功解释了1,3-丁二烯选择性氢化生成1-丁烯的反应机理。

首先，他们利用DFT计算阐明Pd单原子活性位点的性质和催化反应机理。1,3-丁二烯氢化反应遵循经典的Horiuti-Polanyi机理，生成1-丁烯产物，即Pd单原子催化1,3-丁二烯的C=C双键进行顺序加氢；随后，他们发现第二步氢化反应的后过渡态中，新形成产物1-丁烯中的C原子与Pd的排斥作用导致体系的势能迅速下降，并伴随着1-丁烯动能的增加。而增加的动能有一部分用来克服1-丁烯脱附过程中的吸附势，最终迫使整个反应避开内禀反应坐标最低能量路径（即生成吸附态1-丁烯的路径）。AIMD计算结果表明，后过渡态动力学驱动目标产物1-丁烯的脱附，而不是进一步氢化生成丁烷，从而成功地解释了实验观察到的高选择性现象。这一新颖的观点在多相催化理论中并不多见，揭示了动力学在多相催化反应中的重要性。这种选择性机制也可能适用于其它单原子催化反应过程，将为单原子异相催化反应提供有效的设计原理。

相关成果近期发表在Chemical Science 上，文章的第一作者是福州大学的硕士研究生冯颖欣，通讯作者是福州大学的林森副教授和美国新墨西哥大学的郭华教授

该论文作者为：Yingxin Feng, Linsen Zhou, Qiang Wan, Sen Lin and Hua Guo 

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Selective hydrogenation of 1, 3-butadiene catalyzed by a single Pd atom anchored on graphene: the importance of dynamics

Chem. Sci., 2018, 9, 5890, DOI: 10.1039/C8SC00776D

林森博士简介

林森，福州大学化学学院副教授、博士生导师；2011年于南京大学取得博士学位，2011年6月起就职于福州大学；2017年9月-2018年9月赴美国新墨西哥大学郭华教授课题组交流访问；主要从事基于第一性原理计算和微观反应动力学的多相催化理论研究，包括金属材料和二维纳米材料表面重要反应机理的探索及新能源和环境材料的理性设计；目前发表SCI论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Nanoscale 等国际学术期刊发表SCI论文30余篇；与实验课题组合作，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际著名期刊发表SCI论文近20篇，H指数为23。

http://www.x-mol.com/university/faculty/9606

郭华博士简介

郭华，新墨西哥大学化学与物理杰出教授，1988年在英国苏塞克斯大学获得博士学位；研究兴趣包括分子光谱学、单分子和双分子反应的量子动力学、表面反应和多相催化等；在国际期刊发表450多篇学术论文，包括Science、Sci. Adv.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 和Phys. Rev. Lett. 等，H指数为59；2013年当选美国物理学会会士，2016年被选为J. Phys. Chem.副编辑。

http://www.x-mol.com/university/faculty/6762

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