引子:我国已经发展成为PVC生产大国,但距PVC产业强国的道路还有很长的距离。我国PVC产品与世界的差距表现在我国PVC树脂品种还没有达到国际上系列化、专业化的水平。为避免与通用型树脂的竞争,开发PVC特种树脂是一种很好地选择。
2015年,我国PVC产能2259万吨左右,实际产量1609万吨左右。其中电石法PVC产能为1892万吨,占总产能的83.75%,乙烯法PVC产能为367万吨,仅占总产能的16.25%;2015年实际产量为1609万吨,进口量71.13万吨,出口量77.40万吨。
我国已经发展成为PVC生产大国,但距PVC产业强国的道路还有很长的距离。相对国际的上先进水平我国PVC产品存在不小的差距,这其中的表现之一就是我国的PVC树脂品种还没有达到国际上系列化、专业化的水平,树脂牌号没有像产能一样形成规模,发展至今一直在大量生产通用牌号树脂,而许多PVC下游的塑料加工企业需要的PVC特种树脂大部分还要依赖进口。为避免与通用型树脂的竞争,开发PVC特种树脂是一种很好地选择。
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高聚合度聚氯乙烯(HPVC)树脂是指平均聚合度一般在1700以上的PVC树脂,其中以平均聚合度为2500的HPVC最为常见。与普通PVC相比,它具有多种优异的性能,如较高的回弹性、较低的压缩永久变形、优异的耐热变形性能、较高的拉伸强度以及优良的耐磨性、抗撕裂性、耐候耐油、耐热耐寒、耐臭氧性等。HPVC树脂在汽车密封条、高性能电缆、耐油软管、热塑性弹性体等领域具有广阔的应用前景,销售价格比通用树脂高30%以上,在国内市场具有广阔的应用前景和较高的附加值。
国外HPVC树脂最早由日本公司开发,于20世纪80年代实现了工业化生产,国外HPVC树脂的主要生产厂商有日本信越、日本电器化学、日本住友化学、日本窒素、韩国LG、韩国韩华等公司。我国自1990年研制出HPVC树脂后,经过生产技术的不断改进,树脂质量有了显著提高,部分产品达到了日本公司的水平。目前,国内的HPVC树脂生产企业有北京化二股份有限公司、天津渤天化工有限责任公司、天津大沽化工有限责任公司、天津乐金大沽化学有限公司、河北沧州化工实业集团有限公司、河南新乡树脂厂、上海氯碱化工股份有限公司天原分厂、杭州电化集团有限公司、武汉葛化集团有限公司、江苏华苏塑料有限公司等。
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由氯乙烯与醋酸乙烯共聚制得的树脂称为氯醋树脂,它是最主要的PVC改性树脂品种,总产量约占以氯乙烯为主的共聚树脂产量的90%。此种树脂属内增塑PVC树脂,外观为白色粉末状,主要特点是软化点和熔体粘度较低,易于加工。目前氯醋共聚树脂的主要应用领域包括汽车速溶胶、信用卡基料、热塑板材及真空薄膜、透明包装材料、印花油墨等。
国外厂家主要有德国瓦克公司和日本日信公司,我国自 1960 年开始生产氯醋树脂,截至2012年,国内氯醋树脂生产能力约 10 万吨/年,主要生产企业有新疆石河子中发化工有限责任公司、无锡洪汇新材料科技股份有限公司 、歙县新丰化工有限公司、江苏蝙蝠塑料集团有限公司、新沂市嘉泰化工有限公司、沈阳化工股份有限公司等。虽然国内产能逐步扩大,但高质量氯醋树脂、三元共聚氯醋树脂等产品市场仍存在巨大潜力。
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由于氯乙烯制成的薄膜对气体、水分的阻隔性很强,同时又具有热缝合性,将氯乙烯薄膜与其他乙烯基单体共聚而成的树脂称之为高阻隔PVC树脂。但目前世界范围内用量最大的高阻隔树脂仍是聚偏二氯乙烯(PVDC)。实际使用的PVDC薄膜多为偏氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)的共聚物,以及偏氯乙烯和丙烯酸甲酯(HA)共聚制成的阻隔性特别好的薄膜。PVDC的特点是低透过性、阻隔性和耐化学药品性,广泛应用于食品、卷烟、饮料保鲜和隔味,以及化工、医药、电子和军工产业的防潮包装。
目前世界 PVDC 的生产能力在 200 kt/a 左右。世界最大的 PVDC 生产商为美国 DOW 化学公司,生产能力为 60 kt/a,其他主要生产商是日本吴羽公司(20 kt/a)、英国ICI公司(20 kt/a)、日本旭化成公司(15 kt/a)、比利时苏威公司(10 kt/a)等。国内虽然从 20 世纪 80 年代中期就开始PVDC树脂的研究,但真正形成生产能力的企业很少,而且规模也偏小,产品品质与发达国家相比差距很大。目前国内 PVDC 树脂生产厂家主要有: 浙江巨化集团股份有限公司,产能 28 kt/a,南通汇羽丰新材料有限公司,产能 10 kt/a。在食品包装领域国内需求量为 250 kt/a 以上,在涂覆膜材料领域年消耗 PVDC 树脂10kt左右,在药品包装领域年消耗 PVDC树脂 3 kt 左右。预计国内对药品包装用塑料硬件 PVDC 或PVC/PVDC、PVC/PE等复合材料的需求将达到50kt/a以上。
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20世纪70年代,在包装、建材、车辆、家具、服装等领域,特别是在压延片方面陆续提出了低光泽度制品表面的要求,使PVC消光片材的生产方法得以应用,同时也推动消光PVC专用树脂的发展。
国外,尤其是日本,在20世纪70年代开始研究直接用于制造消光制品的特种树脂,80年代实现了工业化,并推出多种牌号的消光树脂,广泛应用于多种领域。消光树脂与普通树脂相比具有更好的耐溶剂型和耐热性,其制品在外力作用下有较小的永久形变,机械强度和加工尺寸稳定性好,制品表面的光泽度均一。目前,国内主要的生产企业有天津大沽化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、昊华宇航化工有限责任公司、唐山三友化工股份有限公司、新疆天业( 集团) 有限公司、杭州电化集团有限公司等。国内消光树脂的用量在3-5万吨/年左右。
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高抗冲 PVC 树脂( 有的文献称其为氯丙树脂,即氯乙烯聚合过程中引入丙烯酸酯类弹性体的接枝共聚物),最早由德国 Huls 公司开发,其牌号为 Vestolit p1982K,K 值为 65,表观密度为0.62 g/cm3,丙烯酸酯质量分数≥6.3%。其后W acker、Solvay 等公司均相继开发出类似的高抗冲PVC 树脂。
高抗冲PVC树脂兼有内增塑性和抗冲击性,加工性好、制品抗冲击性和耐候性优良,不加增塑剂就可以加工成硬质、半硬质或软质制品,亦可以任意比例与PVC共混。国内现在已经有一些厂家在陆续开发这种树脂,如河北盛华化工有限公司等已经在批量生产,产能1.5万吨/年。
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氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂是聚氯乙烯(PVC)树脂改性产品,氯含量一般在63%-70%之间,具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐老化、阻燃自熄性,机械强度高、热变形小、可溶性好等特点。
CPVC作为一种性能特殊的新型工程塑料,发展迅速,已成功地应用于化工、建筑、汽车、电器等行业,广泛应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐涂料等,市场前景广阔。目前,国内CPVC树脂有水相悬浮法和气固相法两种生产工艺,以水相悬浮法为主。气固相法氯化工艺为法国阿科玛公司成套技术,只有杭州电化集团一家企业投产,而其它公司如潍坊高信科技化工有限公司、山东祥生塑胶有限公司、山东旭业塑胶有限公司、山东璞洁橡塑有限公司、盘锦昌瑞化工有限公司和上海氯碱化工有限公司等都采用水相悬浮法氯化工艺。国内CPVC树脂总生产能力约20万吨/年左右,国外CPVC树脂总生产能力已超过30万吨/年。