线型低密度聚乙烯(LLDPE)主链结构为线型,由于其加工性能和光泽度好于高密度聚乙烯(HDPE),耐穿刺性、抗撕裂强度和耐环境应力开裂性等优于普通低密度聚乙烯(LDPE),因此LLDPE在薄膜制造上有很大的优势,广泛地应用于农膜、包装袋和重载包装膜等薄膜制品领域。
我国,随着人们生活水平的提高,对LLDPE包装材料的功能和多样化要求提高,比如透光性、开口性、抗菌性和印刷性等方面。树脂生产厂家通常通过添加功能性助剂包的方法,开发不同性能的LLDPE新牌号,细分膜料市场,使LLDPE树脂由通用性向功能性转变,由中低档向专用树脂方向发展。例如,在农膜方面,吉林石化公司开发的高透明高强度棚膜专用料DFDA-7047TQ、大庆石化公司开发的DFDA-9047 等, 满足农膜对聚乙烯雾度和透光率的要求;抚顺石化公司和兰州石化公司生产的不开口膜料DF-DA-7042N,主要用于打托使之成为一个整体、防止货物移动、防雨、防尘、防盗等领域;吉林石化公司开发的DFDA-7042H、镇海炼化公司开发的DFDC-7050H、中沙(天津 )石化公司开发的222WT等,该类产品属于高开口型LLDPE,主要用于高速自动包装膜,即通常在高速生产线上用来包装食品、杂志、纺织品、卫生用品等。
本研究选取国内市场上熔融指数在2.0g/(10min)左右的三种典型LLDPE膜料,通过对其结构和性能的对比研究,为原料生产企业的工艺优化和膜料加工企业提供基础技术支持。
LLDPE膜料:1#、2#、3#,均为国内产品。
核磁共振仪:AvanceⅢ400MHz型,德国Bruker公司; 高温凝胶渗透色谱:PL-220,英国Polymer公司; 熔体流动速率仪:MT-3,德国Goettfert公司; 密度梯度柱:DC2,美国达文波特公司; 透光率/雾度测定仪:WGT-S,上海物理光学仪器厂; 升温淋洗设备:TREF300型,西班牙PolymerChar公司; 电子万能试验机:WDW-2, 上海华龙仪器有限公司; 旋转流变仪:Aresg2,美国TA公司; 摩擦系数测试仪:MXD-01型,济南兰光机电技术有限公司; 吹膜机:SJ-FM,大连龙尧塑料机械有限公司; 差式扫描量热仪:DSC204, 德国NETZSCH公司。
(1)熔融指数
采用GB/T3682.1—2018进行测试,测试温度为190℃,砝码质量为2.16kg。
(2)密度
采用GB/T1033.1—2008进行测试。
(3)力学性能
采用GB/T1040.1—2006进行测试,拉伸速率为50mm/min。
(4)氧化诱导期
采用GB/T17391—1998进行测试,测试温度为200℃。
(5)熔点和结晶度测试
取5.0mg左右的树脂,在N2氛围下(N2流量为20ml/min),以10℃/min由30℃升至180℃, 恒温 5min消 除 热 历 史,以10℃/min降 温 至 60℃,观察结晶过程,最后以同样的升温速率升到 180℃,观察其熔融过程。由于共聚物中丁烯的含 量不是很高,因此在计算共聚物结晶度时,把共聚 物当作纯聚乙烯来计算,具体计算公式见式(1)。
xc=ΔHm/290×100% (1)
式中:xc为聚合物结晶度;ΔHm 为熔融热焓。
(6)相对分子质量及其分布
以邻二氯苯为溶剂,在135℃下,以1.0mL/min的进样速度进样,标样采用聚苯乙烯(K=4.06×10-4,α=0.725)。
(7)透光率
采用GB/T2410—2008进行测试。
(8)摩擦系数
采用GB1006—1988进行测试。
(9)落标冲击强度
采用GB/T9639.1—2008进行测试。
(10)核磁共振碳谱
测试温度为125℃,溶剂为氘代邻二氯苯。
(11)旋转流变
采用平行板模式,直径为25mm,板间距为1.0mm,对所有样品进行小振幅动态剪切测试, 施加以1%的应变,于190℃下在0.01~500rad/s范围内对样品做频率扫描。
利用高温核磁共振碳谱(13C-NMR)对三种树脂的序列结构 进行了分析,三种树脂的13C-NMR谱图基本一致,具体结果如图1所示。
图1 三种树脂13C-NMR谱图
对图1中的主要峰值进行了归属,具体结果 如图2和表1所示。
图2 三种树脂结构示意图
从图2和表1可以看出,三种树脂的共聚单体均为1-丁烯,13C-NMR谱图中1-丁烯在主链中的键入方式以单个单元为主,不存在两个或者两个以上1-丁烯分子相连接的结构。通过计算可知,1#和2#树脂中1-丁烯的摩尔分数为4.1%,3#树脂中1-丁烯的摩尔分数为4.4%,三者比较接近。
利用熔融指数仪、密度梯度柱和拉伸试验机,对三种树脂进行了基础物性测试,具体结果如表2所示。
从表2可以看出,三种树脂熔融指数、密度和力学性能相当。
利用高温凝胶渗透色谱仪,对三种树脂进行了相对分子质量及其分布测试,具体结果如表3所示。利用高温凝胶渗透色谱仪,对三种树脂进行了相对分子质量及其分布测试,具体结果如表3所示。
从表3可以看出,3#样品的重均相对分子质量略大一些,相对分子质量分布略宽。
利用差示扫描量热仪对三种树脂进行了氧化诱导期、熔点和结晶度等测试,具体结果如表4所示。
从表4可以看出,2#样品的氧化诱导期最大,说明其含有的抗氧剂含量高,产品抗热老化性能好。3#样品的结晶温度最高,但是其结晶度相对低一些,这是由于3#样品中1-丁烯含量略高一 些,破坏了聚乙烯链段规整性。
利用旋转流变仪,考察了三种树脂的流变性能,具体结果如图3所示。
图3 三种树脂的旋转流变性能
从图3可以看出,随着角频率的增加,三种树脂的复合黏度随之下降,1#和2#样品的复合黏度相当,高于3#样品,说明3#样品的加工性能好一些。这是由于三种树脂的相对分子质量比较接近,但是3#样品的相对分子质量分布相对较宽,因此其加工性能相对较好。
利用吹膜机对三种树脂进行吹膜,测试薄膜的光学性能和力学性能,具体结果如表5所示。
从表5可以看出,3种薄膜的雾度和透光率比较接近。但是在摩擦系数方面有着较大差别,1#样品的摩擦系数较大,2#和3#样品的摩擦系数较低,说明其开口剂和爽滑剂含量较高,比较适用于高速印刷膜料领域。1#和2#膜料的力学性能相当,优于3#膜料。
(1)三种树脂的共聚单体均为1-丁烯,含量比较接近。
(2)三种树脂的基础物性相当,2#样品的氧化诱导期较长。
(3)3#样品的加工性能略好于1#和2#样品。
(4)2#和3#样品制成薄膜后,其摩擦系数较低,具有较好的开口性和爽滑性。
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