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本文转载自微信公众号 THU机器学习最强大脑，作者/ 张阳阳
材料牛编辑整理
计算化学——实验之外的化学
大家对化学的一般印象就是形形色色、夺人眼球的实验。确实，化学是一门基于实验的学科，至今为止，实验在化学中占据着不可撼动的地位。但是，受限于各种制约，也有实验所不可及的地方，而且有些实验的可靠性也是个问题。那么，有没有一个方法，可以不用做实验，也可以进行研究？
答案是：有！其中一个方向就是计算化学（Computational Chemistry），一种实验之外的化学。
计算化学，顾名思义就是通过计算来获得各种性质的化学。本质上，计算化学的研究方法是一种建立模型进而处理的方法。基于已有的物理、化学理论，对体系进行计算，可以获得诸如能量、偶极矩、磁矩、稳定构象等各种信息。进一步利用这些信息，可以有更多的应用价值。
那么计算化学基于什么物理、化学理论呢？这一点将计算化学分成了两大领域，第一块是完全基于经典物理学的分子力学（Molecular Mechanics，简称MM）；第二块是以量子力学为基础的电子结构方法（Electronic Structure Methods）。
一、分子力学
分子力学的核心是构造力场（Force Field）。也就是通过建立一系列方程（一般是牛顿力学运动方程），来描述不同原子类型之间的相互作用，从而得出更多的信息，如整个体系的能量等等。
在每一种力场中，都定义了不同的“原子类型”。大家都知道，即便是同一种元素的原子，在不同化学环境中，也有不同的性质。例如甲酸中的碳原子肯定与甲烷中的碳原子有明显区别，不过相比之下甲酸中的碳原子更像甲醛中的碳原子，甲烷中的碳原子更像乙烷中的碳原子。因此，我们可以将类似的原子定义成同一“原子类型”。
另外，不同力场之间还有个很重要的区别——参数不同。仅仅有原子类型和方程，最多知道有什么相互作用。这些作用到底有多大的影响，如何得出具体的数值等等，就需要依靠引入参数。一般而言，这些参数在同一套力场中是固定的。参数会通过对某一系列体系的已知结果反推拟合得出。
分子力学有个很大的优点——计算量很小，相对于电子结构方法而言，因此可以很快得出一个结果，研究的对象也可以比较大。然而，其缺点也是很明显的。首先，每一套力场都有其适用范围，因为你的参数是通过考察特定系列的体系获得的，那么你的参数也只能保证在这个系列中有良好的预测结果。至今为止，也不存在哪个力场能很好地描述所有体系。换而言之，无法同时保证普适性与精确性。其次，也是更为致命的缺点，没有对电子进行描述。大家都知道，一旦涉及化学反应，肯定和电子相关，如果不能仔细描述好电子，那也就不可能描述好化学反应相关的信息。在力场中，电子的信息只是很模糊地包含在了“原子类型”之中，没有更细致的描述，因此分子力学无法描述好与电子相关的信息。
那么分子力学有什么应用呢？既然分子力学无法描述好电子，就不能涉及化学键，但是弱相互作用，如范德华力，就可以描述。因此，诸如简单的蛋白质折叠、晶体内以弱相互作用吸附气体分子等等均可以用分子力学模拟。举一个具体的例子，氢能源的开发一直是化学重点研究的项目之一，但目前面临一些棘手的难题，其中一个就是如何储氢气。一些共价键框架结构内有许多空腔，可以通过计算模拟出这种晶体在特定条件下储氢量是多少。这些晶体可以是实验中已经获得的，也可以是从未人工合成过的。
可见，尽管分子力学在计算化学中并不占主要地位，但也有很大的应用价值。
二、电子结构方法
电子结构方法基于量子力学。量子力学所关心的是微观世界，而电子正是一种常见而重要的微观粒子，因此用量子力学研究电子的性质是合理的。之前也已经提到，化学往往要涉及到电子，因此电子结构方法在计算化学中占主要地位。根据量子力学，电子的所有性质包含在一种函数中。而要获得这种函数，需要求解一个方程，这个方程在不考虑相对论的前提下就是著名的薛定谔方程。
然而，不同体系的薛定谔方程也不尽相同。对于实际体系而言，目前只能获得类氢原子的精确解，即便是只有两个电子的氦原子都无法获得严格精确的解，更不用说分子了。那怎么办呢？只能通过一系列近似来求解此方程。
不同的近似方案，产生了不同的计算方法。现有的计算方法可以分成三大类：半经验方法（Semi-Emperical Methods）、从头计算法（ Methods）、密度泛函方法（Density Functional Methods）。半经验方法通过一系列预设参数能够简化计算，这些预设参数能使得计算所需时间减少，不过对应的，会影响一些精度。而且和分子力学的力场一样，由于存在参数，有一定使用范围限制。从头计算法则完全不依赖经验参数，就从最基本的原理出发，通过合理的近似求解。理论上来说，只要从近似情况逐渐逼近真实情况，就可以使结果的精度越来越高，但是付出的代价也是很大的——需要很长的时间。密度泛函方法是自上世纪90年代以来，越来越广泛运用的一大类方法。这类方法另辟蹊径，通过合理而巧妙的方法设计，既保证了一定的精度要求，又缩短了计算时间。不过，仍存在许多问题需要解决。
电子结构方法的优势是显而易见的。能够对电子有足够好的描述，那就意味着能获得更为精确的化学信息。结构优化更为准确，能量计算更为可靠，能够探寻反应的机理、寻找反应路径（而这一点是分子力学几乎办不到的）等等。缺点则在于对时间与计算资源的要求。随着计算体系越来越复杂，计算量与计算时间也会上升。对于一些高精度方法，甚至会呈指数级上升。
电子结构方法的应用相当广泛，这里以研究催化反应机理为例。我们可以通过计算得出反应物、过渡态、生成物的能量，这样就可以获得这条反应路径的反应热、反应的能垒、活化能等等。如果对不同的催化剂进行类似的尝试，那我们就能通过这些结果为我们挑选合适的催化剂，乃至设计更好的催化剂提供理论依据。这些催化剂可以涉及能源、工业、环境、医疗等方方面面。
以上只是电子结构方法的冰山一角，但足以体现出此方法的重要性
三、计算化学的发展方向
计算化学作为一门学科，有自己的领域。但同时，也和许多实验研究有着很大关系。
计算化学自身的领域中有一个核心矛盾，这个矛盾其实在上文中已经提到过数次了——如何既能保证精度，又要耗费更少的时间与资源。固然，大家都想又快又好，但是目前实现不了，因此需要对适当的体系采取合适的平衡方案。一个方法所需要的时间与资源很容易就可以考察，但如何评价其精度？毕竟很多时候并没有实验值用于对照。那么发展一种越精确越好的方法，不考虑其消耗的时间与资源，用于建立精度的标杆，这是一个方向。现如今，有些方法在追求更高的精度，如密度泛函方法。因为随着计算机的不断发展，方法因时间与资源的限制越来越宽松。因而只要时间与资源的需求可容忍，那就尽可能追求高精度。当然也存在尽量保证精度的情况下，减少计算时间的方法，如分块组合式方法。总之，如何通过建立合适的方法，进行精度与时间资源之间的平衡，是一个大问题。
计算化学是实验研究也有很大关系。例如有时一些经验性参数的获得需要实验的支撑，这点在力场模拟时比较常见。更重要的是，能否让计算化学对实验有所指导。虽然目前由于计算化学自身精度、方法等问题，这样的情况并不普遍，但也已经有相关的例子。普林斯顿大学（Princeton University）的有机化学教授Edwin M. McMillan在研究小分子催化剂时，就采用计算化学的方法筛选合适的催化剂。由于每一个催化剂若要合成出来，将会花费大量的时间、人力、物力、财力，因此通过计算化学筛去那些不可行的催化剂将会节省许多成本。因此，计算化学既是实验之外的化学，又和实验有着密切的关系。
四、结语
尽管计算化学现在还处于发展阶段，并且有很多问题亟待解决，限制了应用价值。但是相信随着方法的不断发展与完善，计算化学会有一天完全发挥出应有的潜力。
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