纳米力学测试新方法——扫描探针声学显微术

纳米科学与技术是近二十年来发展起来的一门前沿和交叉学科，纳米力学作为其中的一个分支，对其他分支学科如纳米材料

Mon Oct 30 09:41:29 CST 2017 材料人

纳米科学与技术是近二十年来发展起来的一门前沿和交叉学科，纳米力学作为其中的一个分支，对其他分支学科如纳米材料学、物理学、生物医学等都有着重要的支撑作用。当前纳米力学主要应用的测试手段是纳米压痕和基于原子力显微镜(AFM) 的力—距离曲线方法，实际上还有另外一种基于AFM 的纳米力学测试方法——扫描探针声学显微术(atomic force acoustic microscopy，AFAM)。AFAM具有分辨率高、成像速度快、相对误差低、力学性能敏感度高等优点。然而，目前AFAM 的应用还不够广泛，相关领域的学者对AFAM 了解和使用的还不多。为此，我们在前期研究的基础上，经过整理和凝练，形成了这部专著，目的是推动AFAM这种新型纳米力学测量方法在国内的广泛应用。

AFAM 的基本原理是利用探针与样品的接触振动来对材料纳米尺度的弹性性能进行成像或测量。AFAM 于20 世纪90 年代中期由德国萨尔布吕肯无损检测研究所的Rabe 博士(女) 首先提出，最初为单点测量模式。2000 年前后，她们采用逐点扫频的方式实现了模量成像功能，但是成像的速度很慢，一幅128×128 像素的图像需要大约30min，导致图像的热漂移比较严重。2005 年，美国国家标准局的Hurley 博士(女) 采用DSP 电路控制扫频和探针的移动，将成像速度提高了4~5倍(一幅256×256 像素的图像需要大约25min)。同年，中国科学院上海硅酸盐研究所的曾华荣研究员在国内率先独立开发出定频成像模式的AFAM，但不能测量模量。随后，同济大学、北京工业大学等单位也对这种成像模式进行了研究。2011 年初，我们研究组将双频共振追踪技术用于AFAM，实现了快速的纳米模量成像(一幅256×256 像素的图像只需1~2min)，并对其准确度和灵敏度进行了系统研究。最近几年，AFAM 引起了越来越多国内外学者的关注。然而，相对于其他AFM 模式，AFAM 的测量原理涉及梁振动力学和接触力学，初学者不容易掌握。

下面简要介绍一下目前应用最广泛的两类微纳米力学测试方法：纳米压痕方法和基于原子力显微镜的纳米力学测试方法。

纳米压痕是20 世纪90 年代初期快速发展起来的一种微纳米力学测试方法，是研究微纳米尺度材料力学性能的重要方法之一，在科研和工业领域都有着广泛的应用。

纳米压痕的压入深度在一般在纳米量级，远小于传统压痕的微米或毫米量级。限于光学显微镜的分辨率，无法直接对纳米压痕的尺寸进行精确测量。纳米压痕技术通过测量压针的压入深度，根据特定形状压针压入深度与接触面积的关系推算出压针与被测样品之间的接触面积。因此，纳米压痕也被称为深度识别压痕(depth-sensing indentation，DSI) 技术。纳米压痕技术的应用范围非常广泛，可以用于金属、陶瓷、聚合物、生物材料、薄膜等绝大多数样品的测试。纳米压痕相关仪器的操作和使用也非常方便，加载过程既可以通过载荷控制，也可以通过位移控制，并且只需测量压针压入样品过程中的载荷位移曲线，结合恰当的力学模型就可以获得样品的力学信息。纳米压痕获得的材料信息也比较丰富，既可以通过静态力学性能测试获得材料的硬度、弹性模量、断裂韧性、相变(畴变) 等信息，也可以通过动态力学性能测试获得被测样品的存储模量、损耗模量或损耗因子等。另外，动态纳米压痕技术还可以实现对材料微纳米尺度存储模量和损耗模量的模量成像(modulus mapping)。图1 是美国Hysitron 公司生产的TI-900 Triboindenter 纳米压痕仪的实物图。纳米压痕作为一种较通用的微纳米力学测试方法，目前仍然有不少研究者致力于对其方法本身的改进和发展。

图1　美国Hysitron 公司生产的TI-900 Triboindenter 纳米压痕仪实物图

目前纳米压痕在科研界和工业界都得到了广泛的应用，但是它仍然存在一些难以克服的缺点，比如纳米压痕实际上是对材料有损的测试，尤其是对于薄膜来说；其压针的曲率半径一般在50 nm 以上，由于分辨率的限制，不能对更小尺度的纳米结构进行测试；纳米压痕的扫描功能不强，扫描速度相对较慢，无法捕捉材料在外场作用下动态性能的变化。

基于AFM 的纳米力学测试方法是另一类被广泛应用的测试方法。

1986 年，Binnig 等发明了第一台原子力显微镜(AFM)。AFM 克服了之前扫描隧道显微镜(STM) 只能对导电样品或半导体样品进行成像的限制，可以实现对绝缘体材料表面原子尺度的成像，具有更广泛的应用范围。AFM 利用探针作为传感器对样品表面进行测试，不仅可以获得样品表面的形貌信息，还可以实现对材料微区物理、化学、力学等性质的定量化测试。目前，AFM 广泛应用于物理学、化学、材料学、生物医学、微电子等众多领域。

经过三十年的发展，目前科学家在AFM 基础上实现了多种测量和表征材料不同性能的应用模式。利用原子力显微镜，人们实现了对化学反应前后化学键变化的成像，研究了化学键的角对称性质以及分子的侧向刚度。Ternes 等测量了在材料表面移动单个原子所需要施加的作用力。各种不同的应用模式可以获得被测样品表面纳米尺度力、热、声、电、磁等各个方面的性能。

基于AFM 的定量化纳米力学测试方法主要有力—距离曲线测试、扫描探针声学显微术和基于轻敲模式的动态多频技术。

力—距离曲线测试分为准静态模式和动态模式，实际应用中采用最多的是准静态模式下的力-距离曲线测试。由力—距离曲线测试可以获得样品表面的力学性能及黏附的信息。利用接触力学模型对力—距离曲线进行拟合，可以获得样品表面的弹性模量。力—距离曲线测试与纳米压痕相比，可以施加更小的作用力(nN量级)，较好地避免了对生物软材料的损害，极大地降低了基底对薄膜力学性能测试的影响。力—距离曲线测试广泛应用于聚合物材料和生物材料的纳米力学性能测试，很多研究者利用此方法获得了细胞的模量信息。力—距离曲线阵列测试可以获得测试区域内力学性能的分布，但是分辨率较低，且测试时间较长。另外，力—距离曲线一般只对软材料才比较有效。图2 是通过力—距离曲线阵列测试获得的细胞力学性能(模量) 的分布。

图2　利用力—距离曲线测量内皮细胞的弹性模量分布

(a) 形貌图；(b) 弹性模量图；(c) 压入高度图

将近场声学和扫描探针显微术相结合的扫描探针声学显微术是近些年来发展的纳米力学测试方法。

扫描探针声学显微术有多种应用模式，如超声力显微术(ultrasonic force microscopy，UFM)、原子力声学显微术(atomic force acoustic microscopy，AFAM)、超声原子力显微术(ultrasonic atomic force microscopy，UAFM)，扫描声学力显微术(scanning acoustic force microscopy，SAFM)等。在以上几种应用模式中，以基于接触共振检测的AFAM 和UAFM 这两种方法应用最为广泛，有时也将它们统称为接触共振力显微术(contact resonance force microscopy，CRFM)。本书主要是关于AFAM 方法的专著，采用AFAM 缩写表示扫描探针声学显微术。AFAM 利用探针和样品之间的接触共振进行测试，基于对探针的动力学特性以及针尖样品之间的接触力学行为分析，可以通过对探针接触共振频率、品质因子、振幅、相位等响应信息的测量，实现被测样品力学性能的定量化表征。AFAM 不仅可以获得样品表面纳米尺度的形貌特征，还可以测量样品表面或亚表面的纳米力学特性。AFAM 属于近场声学成像技术，它克服了传统声学成像中声波半波长对成像分辨率的限制，其分辨率取决于探针针尖与测试样品之间的接触半径大小。AFM 探针的针尖半径很小(5~50 nm)，且施加在样品上的作用力也很小(一般为几纳牛到几微牛)，因此AFAM 的空间分辨率极高，其横向分辨率与普通AFM 一样可以达到纳米量级。与纳米压痕技术相比，AFAM 在分辨率方面具有明显的优势，通常认为其测试过程是无损的。此外，AFAM 在成像质量和速度方面均明显优于纳米压痕。目前，AFAM 已经广泛应用于纳米复合材料、智能材料、生物材料、纳米材料和薄膜系统等各种先进材料领域。

AFAM 方法最早是由德国佛罗恩霍夫无损检测研究所Rabe 等在1994 年提出的。1996 年Rabe 等详细分析了探针自由状态以及针尖与样品表面接触情况下微悬臂的动力学特性，建立了针尖与样品接触时共振频率与接触刚度之间的定量化关系。之后，他们还给出了考虑针尖与样品侧向接触、针尖高度及微悬臂倾角影响的微悬臂振动特征方程。他们在这方面的主要工作奠定了AFAM 定量化测试的理论基础。Reinstaedtler 等利用光学干涉法对探针悬臂梁的振动模态进行了测量。Turner 等采用解析方法和数值方法对比了针尖样品之间分别存在线性和非线性相互作用时，点质量模型和Euler-Bernoulli 梁模型描述悬臂梁动态特性的异同。

AFAM 方法提出之后，不少研究者对方法的准确度和灵敏度方面进行了研究。Hurley 等分析了空气湿度对AFAM 定量化测量结果的影响。Rabe 等分析了探针基片对AFAM 定量化测量的影响。Hurley 等详细对比了AFAM 单点测试与纳米压痕以及声表面波谱方法的测试原理、空间分辨率、适用性及测试优缺点等。Stan 等提出一种双参考材料的方法，此方法不需要了解针尖的力学性能，可以在一定程度上提高测试的准确度。他们还提出了一种基于多峰接触的接触力学模型，在一定程度上可以提高测试的准确度。Turner 等通过严格的理论推导研究了探针不同阶弯曲振动和扭转振动模态的灵敏度问题。Muraoka提出一种在探针微悬臂末端附加集中质量的方法，以提高测试灵敏度。Rupp 等对AFAM测试过程中针尖样品之间的非线性相互作用进行了研究。Kopycinska-Muller 等研究了AFAM 测试过程中针尖样品微纳米尺度下的接触力学行为。Killgore 等提出了一种通过检测探针接触共振频率变化对针尖磨损进行连续测量的方法。

除了采用弯曲振动模式进行测量外，Reinstadtler 等给出了探针扭转振动模式测量侧向接触刚度的理论基础。通过同时测量探针微悬臂的弯曲振动和扭转振动，Hurley 和Turner提出了一种同时测量各向同性材料杨氏模量、剪切模量和泊松比的方法。Killgore 等提出了利用软探针的高阶模态进行AFAM 定量化测试的方法，可以使探针施加在样品上的力减小到10 nN，极大地扩展了这一方法的应用范围。Killgore 和Hurley提出了一种新的脉冲接触共振的方法，将接触共振与脉冲力模式相结合，不仅能测量探针的接触共振频率和品质因子，还可以测量针尖样品之间黏附力的大小。

在AFAM 测试系统开发方面，Hurley 等开发了一套基于快速数字信号处理的扫频模式共振频率追踪系统。这一测试系统可以根据上一像素点的接触共振频率自动调整扫描频率的上下限。随后，他们又开发出一套称为SPRITE(scanning probe resonance image tracking electronics) 的测试系统，可以同时对探针两阶模态的接触共振频率和品质因子进行成像，并大大提高成像速度。Rodriguez 等开发了一种双频共振频率追踪(dual frequency resonance tracking，DFRT) 的方法，此种方法应用于AFAM 定量化成像中，可以同时获得探针的共振频率和品质因子。日本的Yamanaka 等利用PLL(phase locked loop) 电路实现了UAFM 接触共振频率追踪。

在黏弹性力学性能测试方面，Yuya 等发展了AFAM 黏弹性力学性能测试的理论基础。随后，Killgore 等将单点测试拓展到成像测试，对二元聚合物的黏弹性力学性能进行了定量化成像，获得了存储模量和损耗模量的分布图。Hurley 等发展了一种不需要进行中间的校准测试过程而直接测量损耗因子的方法。Tung 等采用二维流体动力学函数，考虑探针接近样品表面时的阻尼和附加质量效应以及与频率相关的流体动力载荷，对黏弹性阻尼损耗测试进行了修正。周锡龙等研究了探针不同阶模态对黏弹性测量灵敏度的影响，提出了一种利用软悬臂梁的高阶模态进行黏弹性力学性能测试的方法。

有限元数值分析方面，Hurley 等分别基于解析模型和有限元模型两种数据分析方法测量了铌薄膜的压入模量，并进行了对比。Espinoza-Beltran 等考虑探针微悬臂的倾角、针尖高度、梯形横截面、材料各向异性等的影响，给出了一种将实验测试和有限元优化分析相结合，确定针尖样品面外和面内接触刚度的方法。有限元分析方法综合考虑了实际情况中的多种影响因素，精度相对较高。

研究液相环境下流体载荷对探针振动产生的影响可以将AFAM 定量化测试应用范围扩展至液相环境。液相环境下增加的流体质量载荷和流体阻尼使探针振动的共振频率和品质因子都大大减小。Parlak 等采用简单的解析模型考虑流体质量载荷和流体阻尼效应，可以在液相环境下从探针的接触共振频率导出针尖样品的接触刚度值。Tung 等通过严格的理论推导，提出通过重构流体动力学函数的方法，将流体惯性载荷效应进行分离。此方法不需要预先知道探针的几何尺寸及材料特性，也不需要了解周围流体的力学性能。

扫描探针声学显微术一般适用于模量范围在1~300 GPa 的材料。对于更软的材料，在测试过程中接触力有可能会对样品造成损害。基于轻敲模式的原子力显微镜多频成像技术是近年来发展的一项纳米力学测试方法。通过同时激励和检测探针多个频率的响应或探针振动的两阶(或多阶) 模态或探针振动的基频和高次谐波成分等，可以实现对被测样品形貌、弹性等性质的快速测量。只要是涉及探针两个及两个以上频率成分的激励和检测，均可以归为多频成像技术。由于轻敲模式下针尖施加的作用力远小于接触状态下的作用力，因此基于轻敲模式的多频成像技术适合于软物质力学性能的测量。

目前微纳米力学性能测试方法的发展趋势主要向快速定量化以及动态模式发展，测试对象也越来越多地涉及软物质、生物材料等之前较难测试的样品。另外，纳米力学测试方法的标准化也在逐步推进。建立标准化的纳米力学测试方法标志着相关测试方法的逐渐成熟，对纳米科学和技术的发展也具有重要的推动作用。

《纳米力学测试新方法：扫描探针声学显微术》是关于纳米力学测试新方法——扫描探针声学显微术(AFAM)的专著，是在作者前期研究的基础上，经过总结和凝练而成。AFAM的基本原理是利用探针与样品的接触振动来对材料纳米尺度的弹性性能进行成像或测量，主要涉及微悬臂梁的振动力学和接触力学。本书的内容安排如下：第1章绪论，简要介绍当前主要的纳米力学测试方法以及AFAM的发展历史和研究现状。第2章首先简介接触力学的基本理论，随后介绍纳米压痕的测试原理和应用。第3章简介原子力显微镜的基本原理和应用模式。第4~6章详细介绍AFAM的定量化原理及基本成像模式，测试和成像的准确度和灵敏度以及基于AFAM的黏弹性力学性能测试方法的原理。第7章介绍AFAM在纳米科学技术各个领域的应用，主要涉及复合材料、智能材料和生物材料等。第8章介绍目前正在兴起的另外一种纳米力学测试技术——多频原子力显微成像技术。

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