【材料】金属氧化物表面氧空位缺陷的调控

清华大学李亚栋院士、伍晖副教授和北京航空航天大学刘利民教授的带领下，欧刚博士等基于金属氧化物晶格能的差异，开发出一种简易的金属锂室温固相还原法。

Tue Aug 07 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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金属氧化物材料的缺陷结构对其物理和化学性质具有重要影响，合理调控其缺陷结构可以显著优化其性能。缺陷调控是一种调整金属氧化物表面微结构与电子结构的有效策略，探索实现材料缺陷的有效调控已成为材料科学领域令人关注的研究热点。目前，人们已开发出多种在氧化物材料中引入缺陷的有效方法，如高温还原法（H₂、Mg、Al）、等离子体和激光处理法等，在材料的结构与性能研究方面已取得重要的进展。

近日，在清华大学李亚栋院士、伍晖副教授和北京航空航天大学刘利民教授的带领下，欧刚博士等基于金属氧化物晶格能的差异，开发出一种简易的金属锂室温固相还原法。在常温常压下，他们通过将金属锂与其他氧化物粉末研磨，制备出表面氧缺陷含量可调的一系列氧化物材料，如缺陷的二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO₂）和二氧化铈（CeO₂）等，通过无色金属氧化物颜色的变化（加深）就可初步判断金属氧化物表面氧缺陷含量的变化。该方法利用金属锂还原性的特点，使其在与金属氧化物研磨接触的过程中，夺取其表面的氧而生成氧化锂，使原来的金属氧化物表面失去部分氧而形成富含氧空位缺陷的无序结构层，从而在金属氧化物表面形成一定量的缺氧空位陷。

该方法具有条件温和、操作简单、快速高效、缺陷含量可控及易于规模化量产等优点。关于潜在的应用，相关人员探讨了该缺陷TiO₂材料光催化降解有机物和析氢的性能。在一定量太阳光强度的照射下，光催化析氢的速率高达41.8 mmol•g^-1•h^-1，比原始未经表面处理的TiO₂纳米粒子高出约3倍，经理论分析表明，产生这种现象的原因主要是表面氧空位缺陷TiO₂材料具有增强的光吸收、改善的电导率、表面无序层、引入的氧空位以及伴生的Ti³⁺。此外，人们可以在缺陷TiO₂纳米颗粒的晶体-无定形界面处实现金属导电，增强TiO₂的表面电子传输性质。另一个重要因素是表面形成的氧空位缺陷可以充当电子给体，改善电荷传输并使费米能级向导带移动，促进电荷分离并改善UV区域中入射光子对电流效率（IPCE），导致有氧空位缺陷的TiO₂中产生的Ti³⁺可以减少光生电子-空穴对的复合，从而提高锂还原TiO₂的光催化活性。

此外，该方法相对于前人报道的方法具有以下优势：（1）常温常压反应：由于金属锂具有高还原性和反应活性，因此在常温下即可夺取氧化物表面的部分氧而发生反应，得到表面富缺陷的氧化物材料；（2）缺陷含量可控：在缺陷调控领域，对缺陷含量的可控嵌入是十分具有挑战的难题，采用金属锂还原法可以通过简单调节金属锂的用量来实现对缺陷含量的调控；（3）通用性好：由于金属锂具有优异的还原性，因此可以与多种金属氧化物发生反应而制备富氧空位缺陷的金属氧化物；（4）简单快速：将金属锂与氧化物粉体在手套箱中简单混合研磨即可快速嵌入缺陷，无需复杂的设备和繁琐的处理过程，适合宏量制备。

相关成果发表在Nature Communications 上，共同第一作者为清华大学的博士欧刚、硕士研究生许于帅和北京计算科学研究中心的博士研究生闻波。

金属锂还原法作为一种普适性的方法，适用于各种晶格能小于氧化锂的金属氧化物材料的氧空位缺陷调控，可以预见该方法还可推广应用到更广泛的材料中，比如金属硫化物及硒化物等。相关的应用也可进一步拓展到催化、电催化、能源材料、传感器等领域中。

该论文作者为：Gang Ou, Yushuai Xu, Bo Wen, Rui Lin, Binghui Ge, Yan Tang, Yuwei Liang, Cheng Yang, Kai Huang, Di Zu, Rong Yu, Wenxing Chen, Jun Li, Hui Wu, Li-Min Liu and Yadong Li

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