PVC树脂质量检测方法探讨

对pvc产品企业寻找一种比较方便的方法来评价 PVC 树脂质量, 对于提高型材的质量十分重要

Thu Jan 11 00:00:00 CST 2018 PVC技术及人才交流

1、问题的提出

PVC 树脂是 PVC 型材生产中的主要原材料,占原材料成分的 75% ( 质量分数) 以上, 它表现出玻璃态- 高弹态- 黏流态三态转化的热塑性塑料特性, 具有容易加工、强度高的特性, 在 PVC 型材中起着骨架作用。从 PVC 树脂质量控制来看, 各个 PVC 树脂生产企业执行国家标准 GB/T 57615悬浮法通用型聚氯乙烯树脂6, 而绝大多数型材生产企业均采用悬浮法 5 型通用 PVC 树脂。从 2007 年 2 月 1 日开始实施的 GB/T 5761 ) 2006 新标准已经代替了 GB/T 5761 ) 1993 旧标准, 对旧标准中的部分技术指标进行了修改。现将新旧国家标准中 PVC ) SG5 树脂的技术指标进行对比( 见表 1) 。

由表 1 可以看出, 新标准提高了表观密度和聚

合度的要求。从优等品来看, 新标准提高了树脂的白度要求, 老化后白度由旧标准的 74% 提高到新标准的 78% ; 降低了残留氯乙烯含量, 残留氯乙烯质量分数由旧标准的 8 * 10^{- 6} 降低到新标准的 5 *10^{- 6} , 有利于提高 PVC 树脂的热稳定性; 0. 063 mm筛孔筛余物由旧标准的 90% 提高到新标准的 95% 。

对于 PVC 树脂标准中提出的技术指标, 由于检测方法比较复杂、麻烦, 即使是 PVC 树脂生产企业,有的也只能作部分指标检测, 而多数型材生产企业不具备这些检测条件。因此, 从型材生产企业实际情况看, 寻找一种比较方便的方法来评价 PVC 树脂质量, 对于提高型材的质量十分重要。笔者提出如下检测方法来评价 PVC 树脂质量, 愿与大家共同探讨。

2 、PVC 粉体表观密度的检测

所谓粉体表观密度是指未压缩下单位粉体体积的质量。PVC 粉体属于多孔性颗粒聚集体, 其表观密度反映了颗粒聚集状态和孔隙状态。PVC 树脂的加工性能、使用性能往往与 PVC 的颗粒特性有密切关系, 与 PVC 颗粒特性直接有关的有平均直径和粒度分布、形态( 显微照片) 、孔隙率、孔径和孔径分布、比表面积、密度分布等数据, PVC 型材生产企业检测这些数据有一定的困难。与 PVC 颗粒特性间接有关的有表观密度、干流性、粉末混合性、增塑剂吸收率等数据, PVC 型材生产企业可以检测这些部分数据, 如粉体表观密度。就 PVC 树脂生产状况来看, 采用不同方法生产的不同纯度氯乙烯单体( 一般乙烯法生产的氯乙烯单体纯度较好) 、不同聚合方法、不同生产设备与工艺, PVC 树脂的颗粒聚集状态和孔隙状态就会有差异, 这些因素直接或间接地影响到 PVC 型材的加工与使用性能。按照 PVC 树脂粉体表观密度进行分类, 一般将表观密度小于 0. 55 g/mL的 PVC 树脂称为疏松型树脂、表观密度大于 0. 55 g/mL 的 PVC 树脂称为紧密型树脂。疏松型 PVC 树脂颗粒疏松, 有较高的比表面积, 粒度分布宽, 吸收各种助剂的能力强, 但颗粒强度低。紧密型 PVC 树脂颗粒密实, 比表面积小, 粒度分布窄,流动性好。虽然在标准中没有按照 PVC 粉体性质将 PVC 树脂区分出与疏松型、紧密型相关的指标,但是提高表观密度, 减少颗粒聚集空隙率, 适当降低疏松型颗粒的比例, 对于提高型材的质量有好处。从 PVC 树脂加工性能考虑, 希望 PVC 树脂中有一定量的疏松型树脂颗粒和一定量的紧密型树脂颗粒, 颗粒孔隙状态适中, 其中疏松型颗粒质量分数占80% ~ 90% 、紧密型树脂颗粒质量分数占 10% ~20% 。

以 6 家 PVC 树脂生产企业生产的 PVC 树脂粉体表观密度为例进行讨论。将 3 家采用电石法氯乙烯单体生产 PVC 树脂的企业编号为 1、2、4 号厂家; 3 家采用乙烯法氯乙烯单体生产 PVC 树脂的企业编号为 3、5、6 号厂家。图 1 是不同厂家生产的 PVC 树脂粉体表观密度的对比图。

从图 1 可以看出, 4 号厂家生产的树脂表观密度最高, 1 号厂家生产的 PVC 树脂的表观密度最低, 2、5、6 号厂家生产的 PVC 树脂表观密度比较接近。4 号厂家生产的 PVC 树脂表观密度大于 0. 55 g/mL, 显然与 PVC 颗粒状态、聚集状态有关, 说明树脂中含有一定量的紧密型树脂颗粒。2、5、6 号厂家生产的 PVC 树脂表观密度在 0. 55 g/mL 左右,对于型材生产来说, 疏松型树脂有利于各种助剂的充分分散, 保证型材内部原材料颗粒的均匀分布, 因为疏松型树脂的比表面积比紧密型高 10 倍, 其吸收各种助剂的能力大, 加工性能好。1 号厂家生产的PVC 树脂表观密度小于 0. 55 g/mL, 说明 PVC 颗粒相对其他厂家树脂粉体的颗粒大且过分疏松, 将影响到 PVC 型材的产品质量。

因此, 虽然按照国家标准5悬浮法通用型聚氯乙烯树脂6, 6 家 PVC 树脂生产企业的 PVC 树脂粉体表观密度都符合要求, 但型材生产企业应该从型材的加工性能、力学性能、生产工艺与设备等方面考虑, 确定适合企业的 PVC 树脂表观密度指标控制范围。

3 PVC 干混料的加工性能

PVC 干混料的加工性能检测是将 PVC 树脂按照一定的生产配方进行热混合后制成干混合料, 通过转矩流变仪对干混合料进行捏合并且以曲线形式反映 PVC 树脂的加工性能。以 5 家 PVC 树脂生产企业( 编号为 3、4、5、6、7 号厂家) 为例进行讨论。在相同配方条件下, 将 3、4、5、6、7 号厂家生产的 PVC 树脂分别制成 PVC 干混料, 使用转矩流变仪在特定的温度、特定的转子转速下进行试验, 产生加工扭矩随加工时间变化的加工曲线( 见图 2) , 比较它们的加工性能。在一定条件下, 如果某个 PVC 干混料加工时间短、加工扭矩却变化快, 说明该 PVC 树脂加工性能好, 反之, 说明该 PVC 树脂加工性能较差。由图 2 可以看出, 5 号厂家生产的 PVC 树脂塑化速度稍慢些, 而 3、4、6、7 号厂家生产的 PVC 树脂流变加工性能基本相同, 对于型材生产有利。

另外, 同一厂家生产的 PVC 树脂, 生产批号不同, 亦会影响 PVC 树脂的流变加工性能, 表现为流变曲线不同。图 3 是同一厂家生产的 3 个批号的 PVC 树脂加工曲线图, 批号 2、批号 3 PVC 树脂的流变曲线接近, 批号 1 PVC 树脂的流变曲线不同,反映出 PVC 树脂生产工艺控制不同对 PVC 干混料的加工性能有影响。因此, 考察 PVC 干混料的加工性能, 就是考察 PVC 树脂质量的稳定性能, 进而为选择适合企业生产与质量要求的 PVC 树脂和调整生产配方提供方案。

4 粉体白度

以 7 家 PVC 树脂生产企业( 编号为 1、2、3、4、5、6、7 号厂家) 为例进行讨论, 其中 1 号厂家采用乙烯法氯乙烯单体生产 PVC 树脂, 其他厂家采用电石法氯乙烯单体生产 PVC 树脂。用白度计对 7 个厂家生产的 PVC 树脂进行粉体白度( 用 W r 值表示)检测, 图 4 是 7 个厂家生产的 PVC 树脂的白度对比图。从图 4 中可知, 不同厂家生产的 PVC 树脂白度是不同的。1 号厂家生产的 PVC 树脂 W r 值最高,说明采用乙烯法生产的氯乙烯单体聚合的 PVC 树脂白度最好; 1、2、3、7 号厂家生产的 PVC 树脂白度比较接近, 型材加工过程不需要调整颜色, 而 4、5、6号厂家生产的 PVC 树脂白度都较低, 特别是 5 号厂家生产的 PVC 树脂白度最低。粉体白度低与氯乙烯单体质量、聚合工艺及控制过程有关系, 会给型材生产带来一定的麻烦, 需要在加工过程中调整颜色。所以, 对于型材生产企业来说, 生产过程中不能简单地进行 PVC 树脂替换, 而要根据 PVC 树脂的粉体白度进行颜色调整, 以保证型材表面颜色一致。另外, PVC 树脂干混料粉体白度的检测从一个侧面也反映了树脂的热稳定性能。将 3、4、5、6、7 号厂家生产的 PVC 树脂分别热混合制成 PVC 干混料后进行白度检测, 结果见图 5。从图 5 中可以看出, 纯 PVC 树脂的白度值大小顺序是: 3、7、4、6、5 号厂家; PVC 干混料的白度值大小顺序是: 4、5、7、3、6 号厂家, 4 号厂家生产的 PVC 树脂白度下降 7. 6% , 5 号厂家生产的 PVC 树脂白度下降6. 9% , 7 号厂家生产的 PVC 树脂白度下降 10% , 3 号厂家生产的 PVC 树脂白度下降11% , 6 号厂家生产的 PVC 树脂白度下降 9. 3% 。可以看出, 与 PVC 树脂原来的 W r 值比较, PVC 树脂经过高热混合后, 每个 PVC 干混料的 W r 值都降低, 而且树脂之间的 W r 值差别与干混料 W r 值差别不一样。所以, 在调整型材颜色时, 不但要看 PVC 树脂的白度, 更要看干混料的白度, 即不同 PVC 树脂经过热混合后的颜色变化是不同的。有的 PVC 树脂生产厂家为了提高树脂颗粒表面白度, 加入荧光增白剂, 结果 PVC 树脂制成干混料后白度下降值较大。所以, 加入荧光增白剂是不可取的, 因为荧光增白剂中往往含有双键, 容易引发树脂中形成不稳定分子链结构, 导致树脂老化加快, 使型材老化性能降低。

5 PVC 树脂热稳定性检测

热稳定性检测是考察 PVC 树脂的热状态及老化性能。检测包括 PVC 树脂在 140 e 下的分解时间、分解温度和 PVC 干混料在 195 e 下的分解时间。PVC 型材通常选用平均聚合度为 1 000( K 值为 66~ 68) 左右的疏松型悬浮法 PVC 树脂。纯的 PVC 树脂对热极为敏感, 当加热温度达到 90 e 以上时就会发生轻微的热分解反应, 当温度升到 120 e 后分解反应加剧, 在 150 e 下受热 10 min, 由原来的白色逐步变为黄色红色棕色黑色。PVC 树脂分解过程是由于脱 HCl 反应引起的一系列连锁反应, 最后导致大分子链断裂。产生这些连锁反应是源于 PVC 树脂中存在不稳定结构分子链。在单体聚合过程中容易产生一些不稳定分子链结构( 基团) , 主要有 3 种结构: ¹ 双键附近活泼氯, º 烯丙基氯, » 叔氯结构。3 种不稳定结构的共同特点是在热、光等作用下, 氯原子容易发生脱氯化氢反应, 结果是分子链有双键产生, 当双键的数量达到 7 个的时候, PVC 树脂就会表现出变色。

因此, 不同 PVC 树脂生产厂家由于聚合工艺控制、原材料指标控制等不同, 因而所生产的树脂中这 3 种不稳定结构的比例是不同的, 表现出 PVC 树脂颗粒表面颜色不同及材料老化性能不同。对于 PVC 树脂而言, 如果热分解温度低或热分解时间短, 为了保证在热混合、加工过程中不发生分解, 需要增加稳定剂的用量; 如果热分解温度高或热分解时间长, 可以减少稳定剂的用量。仍以 7 家 PVC 树脂生产企业( 编号为 1、2、3、4、5、6、7 号) 为例进行讨论, 其中 1 号厂家为采用乙烯法氯乙烯单体生产 PVC 树脂, 其他厂家采用电石法氯乙烯单体生产 PVC 树脂。采用刚果红检测方法, 对不同厂家生产的 PVC 树脂的热稳定时间、热分解温度进行检测,结果见表 2。

由表 2 中 PVC 树脂热稳定性检测结果看, 1 号厂家生产的 PVC 树脂由于采用乙烯法氯乙烯单体聚合而成, 所以热分解温度最高, 热分解时间最长。其他树脂虽然均采用电石法氯乙烯单体生产, 但热稳定性也不一样, 5 号厂家 PVC 树脂最好, 6 号厂家 PVC 树脂最差。因此, PVC 树脂热分解温度低、热分解时间短与树脂中不稳定基团含量多有关。

此外, 不但要注意 PVC 树脂的热分解时间, 还要注意 PVC 干混料的热稳定时间。因为有的 PVC 树脂虽然热分解温度高, 但经过热混合后热分解温度却降低了。表3 是对两个厂家生产的 PVC 树脂进行的对比, 虽然1 号厂家PVC 树脂比2 号厂家 PVC 树脂热分解温度低4 e , 但是1 号厂家 PVC 干混料比 2 号厂家 PVC 干混料热稳定时间提高44% ~ 56% 。说明 1 号厂家 PVC 树脂中不稳定基团少, 经过了热混合, 其干混料热稳定时间却较长, 而 2 号厂家 PVC 树脂中不稳定结构较多, 经过热混合后其干混料热稳定时间就缩短了。所以,PVC 树脂的热稳定性并不能如实反映 PVC 干混料的热稳定性。

6 人工光老化考察 PVC 脂的光作用影响

PVC 树脂光老化性能与 PVC 树脂的分子质量分布有密切关系, PVC 树脂的分子质量分布影响到成型加工和制品质量的均一性, 通常以窄分布或双峰分布为好。分子质量分布太宽表明聚合物中存在着一定数量的偏低或偏高的分子质量部分。前者的存在( 双键结构等大多集中在低分子质量) 将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性; 后者的存在往往会使其在通常的加工条件下不易塑化均匀, 同样会造成制品内在质量,尤其是外观质量的下降, 严重的时候会在制品表面出现/ 鱼眼0 一样的未塑化颗粒。由于测试仪器昂贵, 一般厂家都不具备这样的分子质量分布检测能

力, 因此, 人工光老化是考察 PVC 树脂光作用影响的一个方法。选取 4 个厂家生产的 PVC 树脂进行光老化试验, 采用氙灯对这些 PVC 树脂样品进行照射, 照射一定时间后检测树脂样品的 b^* 值变化情况, 结果见表 4。老化前各树脂的 b^* 值大小顺序是: 厂家 4、厂家 3、厂家 2、厂家 1; 老化后各树脂的 b^* 值大小顺序是: 厂家 3、厂家 1、厂家 2、厂家 4, 说明 1 号厂家生产的 PVC 树脂经过 24 h 的氙灯照射后, b^* 值变化较大。由于 b^* 值反映了树脂黄相指标, 虽然 1 号、3 号厂家生产的 PVC 树脂初始 b^* 值比其他厂家的 PVC 树脂低或相近, 但是, 在光作用下老化性能表现却不如其他厂家生产的 PVC 树脂,说明 1 号、3 号厂家生产的 PVC 树脂光老化性能不好, 这与树脂中不稳定基团含量较多有关。

另外, 研究了 PVC 干混料热稳定性能与 PVC 型材力学性能的关系。采用两个厂家生产的 PVC 树脂进行型材生产试验对比, 结果见表 5。

由表 5 可以看出: 虽然两个厂家生产的 PVC 树脂混合后所得干混料的静态热稳定时间相差不大,但是采用 1 号厂家生产的 PVC 树脂生产的型材角强度却比采用 2 号厂家生产的 PVC 树脂的型材提高 9% , 白度也有提高, 型材经过人工氙灯照射后白度衰减较慢, 说明采用 1 号厂家生产的 PVC 树脂生产的型材光老化性能好。分析原因可能是 2 号厂家生产的树脂在生产过程中的单体质量、微量元素含量以及聚合工艺控制与 1 号厂家生产的树脂有所不同。说明 PVC 干混料静态热稳定性能好, 不等于采用该 PVC 干混料生产的型材的耐老化性能好, 因为 PVC 干混料经过高温剪切和挤出加工, 其动态热稳定性能发生了变化, 动态热稳定时间降低, 从而影响到型材的耐老化性能。所以, 考察 PVC 树脂的光作用影响, 不但需要考察 PVC 干混料的热稳定性能,

更需要考察采用 PVC 树脂生产的型材的光稳定性和力学性能。

7 结语

通过对以上 PVC 树脂质量检测内容的探讨可以看出, PVC 树脂的表观密度影响各种助剂与其分散的程度及效果, 影响到型材的加工性能与力学性能; PVC 树脂的白度影响到型材颜色的调整及老化性能; PVC 树脂的热分解温度影响到稳定剂的用量及老化性能; PVC 干混料流变转矩曲线反映 PVC 树脂的加工性能; PVC 型材热稳定性、老化性能与 PVC 树脂热稳定性和光稳定性的关系不大。当然,对于 PVC 树脂质量的检测, 肉眼观察仍然是第一关, 不能忽视。

总之, 真正影响 PVC 树脂加工及制品性能和质量的核心是 PVC 树脂的分子结构、颗粒形态以及残留杂质的成分。这些项目检测困难, 不宜应用。因此, 型材生产企业检测 PVC 树脂质量的实用内容应该是表观密度、白度、流变加工性、热稳定性、人工光老化性。同时, 型材生产企业应将不同厂家生产的 PVC 树脂的表观密度、白度、流变加工性、热稳定性、人工老化性等指标分别存档, 作为下个批次检测 PVC 树脂质量的参考依据。