发展高效、稳定、廉价的电分解水催化剂一直是能源转换研究领域的前沿课题。由于贵金属（Pt, Pd）的稀缺性与高成本等问题，人们的研究重点开始转向非贵金属催化剂。多元过渡金属（MTM）基催化剂具有理想的电子导电率、双金属协同催化作用、化学结构稳定性以及廉价的成本，成为新一代HER（Hydrogen Evolution Reaction，析氢反应）电催化的热门材料。然而，阴离子在MTM基催化剂中的作用机理并不十分明确。德州大学奥斯汀分校的余桂华教授带领的团队通过制备含有不同阴离子（P，Se，O）的NiCo基多孔纳米片来探究阴离子在NiCo基析氢催化剂中的作用机理。该工作揭示了阴离子如何在MTM基催化剂中影响和调控析氢过程。
在材料制备的过程中，不同于传统物理化学剥离或者气相沉积法，该工作利用氧化石墨烯纳米片作为牺牲模板，煅烧氢氧化物/氧化石墨烯前驱体得到孔径尺寸可调的多孔混合过渡金属氧化物纳米片。他们通过进一步的液相硒化法和气相等离子磷化法，可以分别得到二维多孔的多元过渡金属硒化物和磷化物，相比于金属氧化物前驱物，其形貌、孔径大小可以得到保持。
图1. 二维多孔NCO（i）、NCP（ⅱ）和NCS（ⅲ）纳米片的合成示意图（比例尺：200 nm）。
图2. 二维多孔NCO、NCS和NCP的（a）析氢LSV曲线；（b）变温电子导电率测试；（c）晶体结构；（d）氢吸附焓。
该工作以镍钴的氧化物（NCO）、硒化物（NCS）和磷化物（NCP）作为研究对象，结合DFT理论模拟计算、电子导电率测试和传统电催化性能的表征，从理论、计算到实验系统地探究了这三类材料在电子离域性、氢的吸附焓和电催化性能的相互联系。结果表明，磷原子的引入可以有效调控镍钴混合金属催化剂的电子结构，并降低氢的吸附能，从而全面提高HER的活性。
图3. 二维多孔NCP与对比样品在1.0 M KOH电解液中的（a）析氢CV曲线；（b）Tafel斜率；（c）二维多孔NCP在酸性、中性和碱性介质中的析氢CV曲线；（d）在1.0 M KOH电解液中HER稳定性的测试；（e）全分解水的稳定性测试。
在一系列的镍钴化多孔纳米片催化剂中，混合过渡金属磷化物的催化析氢动力学性能最高：起始电位接近于0，在碱性介质中的过电势约为58 mV，并具有极高的稳定性（2000圈循环后无明显衰减），可同时用于酸性、中性和碱性介质的HER催化。此外，二维多孔NCP可同时用作电解水的阴极和阳极，在1.56 V下实现全分解水（10 mA/cm2）。该工作从全新的角度对混合过渡金属材料的本征电催化性能展开了深层次的探究，同时为设计新一代高效、稳定、低成本的电催化剂提供了思路。有鉴于此，作者认为具有高比表面积、催化活性以及可调控的孔径尺寸等诸多优势的二维多孔纳米片是新一代可持续能量转换和储存系统的有力候选者。
这一成果近期发表在在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc. 上，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授为该论文的通讯作者，博士生方志伟和彭乐乐博士为文章的共同第一作者。
该论文作者为：Zhiwei Fang, Lele Peng, Yumin Qian, Xiao Zhang, Yujun Xie, Judy J. Cha, Guihua Yu
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Dual Tuning of Ni-Co-A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5241, DOI: 10.1021/jacs.8b01548
余桂华教授简介
余桂华教授研究团队长期致力于新型纳米能源材料的研发，尤其是可用于电化学储能和转换的新型二维材料结构的设计合成及有机分子/聚合物导向的组装生长，综合电化学、物理化学、无机化学和材料科学等内容。该团队对材料的电荷传输、存储和转换等基本电化学特性进行了系统研究，并为设计下一代高性能的电化学储能和转换材料提供了重要的理念和方法，受到国内外学者的广泛关注；在国际知名期刊上发表过许多相关的工作，包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater. 等。
http://www.x-mol.com/university/faculty/37838
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