光伏器件可以将太阳能转换成电能，是一种有效的清洁能源解决方案，尤其是钙钛矿太阳能电池，是目前最具潜力及廉价的光伏技术之一。钙钛矿材料可以通过调节其组分改变其性质，对于传统的ABX3钙钛矿，具有明显的短板，包括不太理想的带隙、连续光照下稳定性较差以及较差的化学稳定性。从这方面考虑，混合离子钙钛矿材料就具有更大的潜力。钙钛矿太阳能电池器件往往采用三明治式结构，钙钛矿作为活性层夹在两个电极中间，而为了更好的抽取电子与空穴，在电极与钙钛矿之间通常会有电子传输层或者空穴传输层。基于噻吩类的材料是空穴传输材料（HTM）中的一大类，除了容易实现高效率外，另外也发现S-I的相互作用有利于电荷的抽取。
西班牙马德里自治大学Tomás Torres等研究者近期报道了基于稠合的四噻吩并蒽和非稠合的四噻吩基苯核的两类含星形噻吩的空穴传输材料（TTAn和TTBn），它们都包含四个末端（4,4'-二甲氧基）二苯基氨基。研究者测试了基于这些新型HTM的混合离子钙钛矿太阳能电池器件，在1个太阳照射下测得的能量转换效率（PCE）可达18.8%，可以与常见的优秀空穴传输材料Spiro-OMeTAD相媲美。
图1. 本文中TTBn与TTAn的化学结构。图片来源：Adv. Energy Mater.
作者设计这两大类空穴传输材料的目的是：通过改变引入基团的电子特性及分子的平面性与刚度，来调节分子的HOMO能级及薄膜的结晶特性。本文采用的是混合离子的钙钛矿配方，主要原因为其热稳定性好、杂质少、效率高、受制备条件影响小。
图2. 几个分子的吸收、荧光以及电化学测试。图片来源：Adv. Energy Mater.
对于TTBn系列，其吸收峰主要在385-418 nm以下，但是TTB3会发生红移，主要原因是由于噻吩引入使得平面性变好，从而导致共轭增强。TTBn系列有较大的Stokes位移，达130 nm左右，这表明基态与激发态在结构与偶极矩上有明显不同。相对于TTA1、TTA2，TTA3发生了50 nm的π-π*跃迁的红移，其原因与TTB3相同。如图2c可以看出，TTAn系列分子也有较大的Stokes位移，但是却小于TTAn系列。这些数据表明，新分子的HOMO能级与Spiro-OMeTAD的HOMO能级相当，适于做空穴传输材料。
图3. 钙钛矿电池中应用的各个材料的能级图。图片来源：Adv. Energy Mater.
从图4a可以看出，TTBn系列应用于钙钛矿太阳能电池之后，都没有产生出较好的光伏特性，效率都非常低，电流非常小。分子的堆积对于短路电流非常重要，这说明TTBn的堆积非常差。然而，基于TTAn系列的电池却可以实现非常好的空穴传输，其中TTA3的效率与基于Spiro-OMeTAD的电池效率几乎相同。
图4. 应用不同空穴传输材料的光伏曲线。图片来源：Adv. Energy Mater.
基于TTA3作为空穴传输材料的钙钛矿电池器件的电流-电压曲线如图5a所示，可以发现几乎没有任何迟滞现象，正扫与反扫的曲线几乎重叠。相关的外量子效率曲线（图5b）表明，其积分电流密度为20.71 mA/cm2，这与电流-电压曲线中的电流悬殊很小，在误差范围之内。
图5. 基于TTA3的钙钛矿器件的正扫与反扫的J-V曲线与相关的EQE曲线。图片来源：Adv. Energy Mater.
总之，这篇文章设计合成了TTA3作为一类高效的空穴传输材料，容易合成、成本低、热稳定性好而且效率高，可以与参比材料Spiro-OMeTAD媲美。这项工作合成材料的工作量较大，然而笔者认为整篇文章并没有对结构-性能关系进行明确的分析与解读，算是其中一个短板。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Tetrathienoanthracene and Tetrathienylbenzene Derivatives as Hole‐Transporting Materials for Perovskite Solar Cell
Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800681
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