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高能量密度、低成本、环境友好的可充电电池是未来储能电池技术的发展方向。高能量密度的镁电池以镁金属为负极，是一种有望用于电动汽车的绿色储能电池。相对于锂电池，镁电池有三个突出的优势：（1）镁在地壳中含量丰富，约为13.9%；（2）镁负极的体积比容量高，为3833 mAh/cm³，是锂金属的两倍;（3）在充放电过程中，镁金属负极不产生枝晶。

2000年，Aurbach等人在Nature 上报道了以Mo₆S₈为正极的镁电池（Nature, 2000, 407, 724-727），实现了可充电镁电池的突破。相对于锂离子电池，镁电池发展较为缓慢。目前主要存在两个限制镁电池正极材料发展的因素。其一是MgCl⁺作为在大部分镁电解液中的主要阳离子，Mg-Cl键需要断开使得Mg²⁺离子嵌入正极材料，而这个过程需要大于3 eV的能量（图1a）。另一方面是镁离子的固相扩散十分缓慢，难以找到适合镁离子储存的正极嵌入材料。寻找高比容量与工作电压的正极材料成为发展镁电池的关键。近年随着人们对镁电池的正极材料、电解质组成进行不断改进，镁电池的性能得到了显著提升。例如在近期的研究中，基于尖晶石型Ti₂S₄与二维层状TiS₂正极材料的镁电池分别获得了200和160 mAh g^-1的比容量，但受动力学因素的制约，这些电极均需在60 ℃的高温下工作。如何通过改进正极材料实现室温下镁电池的有效运行成为研究者关注的问题。

图1. Mg²⁺和MgCl⁺在扩层TiS₂中扩散。图片来源：Nat. Commun.

最近，美国休斯顿大学的姚彦教授及其团队报道了一种以MgCl⁺为嵌入阳离子的镁电池。该电池使用利用PY14⁺离子原位扩层的二维层状TiS₂材料为正极、镁金属为负极、传统的含氯镁电解液（APC）为电解质。当以单价的MgCl⁺代替二价的Mg²⁺作为嵌入离子时，离子嵌入时仅发生简单的去溶剂化（E_a ~0.8 eV）过程，Mg-Cl键不发生断裂，且相比于Mg²⁺，MgCl⁺的固相扩散能垒显著降低（~0.18 eV）、扩散速率大幅度提高，从而有效克服了以上阐述的两个难题（图1）。如图2所示，该电池在60 ℃下可以获得高达400 mAh g^-1的可逆比容量，即便在室温条件下其良好动力学仍然保持，可以获得240 mAh g^-1的可逆容量并且具有优异的循环性能。相关研究成果发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是Hyun Deog Yoo博士，他即将就任韩国釜山国立大学（Pusan National University）助理教授。

图2. 扩层TiS₂正极在镁电解液中的电化学性能。图片来源：Nat. Commun.

姚彦课题组与美国德州农工大学的钱晓锋教授、范德堡大学的Sok Pantelides教授、橡树岭国家实验室的周武、劳伦斯伯克利国家实验室的郭金华、阿贡国家实验室的陆俊等合作，结合理论模拟、扫描透射电镜、X-射线衍射、X-射线光电子能谱、X-射线吸收谱、电子能量损失谱以及电化学等手段对扩层TiS₂材料中MgCl⁺的扩散动力学进行研究，并揭示了MgCl⁺与扩层TiS₂二维层状结构的相互作用对离子扩散的影响。如图3所示，原位X-射线衍射和扫描透射电镜证实了二维层状TiS₂经过PY14⁺原位扩层后层间距从0.57 nm增加到1.86 nm。图4中的X-射线光电子能谱、X-射线吸收谱、电子能量损失谱证实了该电池在运行时不存在Mg-Cl键断裂的过程，MgCl⁺离子可直接嵌入扩层的TiS₂中。在25 ℃与60 ℃的温度下，每个TiS₂单元可以分别嵌入1与1.7个MgCl⁺（图2）。

图3. 扩层TiS₂的结构表征。图片来源：Nat. Commun.

图4. 扩层TiS₂中所嵌入阳离子（MgCl⁺）的化学性质。图片来源：Nat. Commun.

——总结——

姚彦团队报道的在扩层TiS₂中由MgCl⁺作为嵌入离子的镁电池对研究镁电池的正极材料具有重要的指导意义，这种电化学理念有望拓展到其他多价态离子（如Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）插层的二维材料研究中，为多价态离子电池的发展提供新的思路。该研究主要得到了美国Office of Naval Research Young Investigator Award的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries

Nat. Commun., 2017, 8, 339, DOI: 10.1038/s41467-017-00431-9

研究团队简介

姚彦教授现为美国休斯顿大学电子工程系和德州超导中心终身教授。他的研究领域集中在安全和低成本的新型能源存储材料和电池设计，包括新型锂离子电池、镁离子电池、水系锂离子电池、全固态电池等。近5年他的研究工作得到了美国自然科学基金、能源部、海军实验室、航空航天局超过350万美元资助，在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters 等期刊发表论文70多篇，申请国际专利16项，论文引用超过16000次。多年来受邀在各种国际性学术会议做报告40多次。他获得美国海军实验室的青年研究员奖、Robert A. Welch 讲座教授、优秀教学奖和Scialog Fellow。

http://www.x-mol.com/university/faculty/41625

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