注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）具有设计性强、结构稳定性高、结晶度高、可修饰性强等优势，问世以来一直受到多孔材料领域专家的青睐。然而，现今COFs的研究大多局限在二维材料的研究上，主要是由于三维COFs合成较难，结构不易解析。但是三维COFs具有更加丰富的孔道结构、高比表面积等优越性，理应具有更加重要的探究价值和应用前景。
近日，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的裘式纶教授、方千荣教授课题组成功设计出两种新型的离子型三维COFs，该材料同时在二氧化碳捕捉和尺寸选择性离子交换方面具有优异的表现。
图1. 结构设计与拓扑示意图
如图1所示，作者选用四（4-甲酰基苯基）甲烷（TFPM）与两种自带离子的链节（3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐（DB）和溴化-3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶鎓（EB））成功合成出两种三维离子型COFs（3D-ionicCOF-1 and for 3D-ionic-COF-2）。结构拟合显示，该结构为三重贯穿的金刚石拓扑结构，可能是由链节自身所带电荷的排斥力所致，致使从COF-320的九重贯穿降低为三重。如图2、3所示，PXRD、SEM、TEM等数据表明，这两种共价有机框架材料具有较高的结晶度。
图2. PXRD实验、精修、模拟图谱。（a）3D-ionicCOF-1；（b）3D-ionicCOF-2
图3. 三维结构示意图
图4.（a）（b）3D-ionicCOF-1的SEM、TEM成像；（c）（d）分别为3D-ionicCOF-2的SEM、TEM成像
如图5所示，在二氧化碳的吸收方面，3D-ionicCOF-1在273 K和298 K的条件下分别可以达到161 mg/g和93 mg/g，3D-ionicCOF-2在298 K的条件下分别可以达到133 mg/g和76mg/g。其吸收效果可以与目前最优秀的COFs媲美，如TpPa-1 (156 mg/g)、[HO2C]100%-H2P-COF (174 mg/g)、PyTTA-BFBImiCOF (177 mg/g)。
图5.（a）77 K时N2的等温吸附曲线；（b）273K、298K时CO2的等温吸附曲线
由于该材料自带离子，可能具有较好的离子交换能力。于是作者测试了MnO4-的消除能力，在溶有10 mg KMnO4的20 ml溶液中加入20 mg COF样品，紫外光谱数据表明，两种材料在不到20分钟的时间内即可将体系中近乎全部的MnO4-消除。如图6所示，该材料的离子交换能力远高于以往报道的PVBTAH-ZIF-8和LDHs。测试表征后，他们将COFs材料过滤后置于NaBr溶液中浸泡，过滤处理后重复上述实验。PXRD、N2吸附、UV−vis等一系列数据表明，该COFs在5次循环后仍具有很好的晶体结构和离子交换性能。核工业生产过程中不可避免会产生大量放射性的阴离子（如Tc-99），该实验可证明这种材料在放射性阴离子交换方面具有较为广阔的应用前景。
图6.（a）3D-ionicCOF-1对MnO4-的吸收情况；（b）不同材料对MnO4-吸收效率的对比；（c）3D-ionicCOF-1重复利用的探究；（d）3D-ionicCOF-1选择性吸附的情况
离子交换材料在实验和工业生产中得到广泛的应用，然而选择性离子交换材料却并不多见。众所周知，COFs材料具有规整的孔道结构和较为一致的孔道大小。孔径分布显示，3D-ionicCOF-1主要集中在8.6 Å处，3D-ionicCOF-2主要集中在8.2 Å处。作者基于COF材料的优越性，选择了两种不同尺寸大小的染料分子（MO，5.4 × 7.8 × 15.2 Å和MB，13.9 × 14.4 × 24.5Å）作为模型进行试验。如图6所示，两种COFs材料在大约20分钟即可将尺寸较小的MO分子移除，而对体积较大的MB分子基本没有吸收作用，充分说明该材料在选择性吸收方面具有优异的性能。
吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的裘式纶教授、方千荣课题组长期以来一直致力于新型三维共价有机框架材料设计、合成及应用的探究，在新型COFs结构设计、药物缓释、催化、离子交换等领域都取得了较大的突破。该工作不仅为离子交换领域提供了一类新材料，同时为三维COFs的设计、合成提供了新思路，更为三维COFs的应用化提供了更多可能。该工作由该课题组的李宗龙博士完成，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上。
该论文作者为：Zonglong Li, Hui Li, Xinyu Guan, Junjie Tang, Yusran Yusran, Zhan Li, Ming Xue, Qianrong Fang, Yushan Yan, Valentin Valtchev and Shilun Qiu
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Three-Dimensional Ionic Covalent Organic Frameworks for Rapid, Reversible, and Selective Ion Exchange
J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 17771, DOI: 10.1021/jacs.7b11283
方千荣教授简介
方千荣教授，2007年获得吉林大学化学学院无机化学专业博士学位，师从裘式纶教授；2007年至2013年作为博士后研究员先后在美国加州大学洛杉矶分校、美国德州农工大学、美国加州大学河滨分校和美国特拉华大学工作，合作导师分别是Omar M. Yaghi教授、Hongcai Zhou教授和Yushan Yan教授；2014年成为美国特拉华大学催化科学与技术中心的高级研究员；2015年作为中组部青年千人全职回到吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室工作，主要从事新型多孔材料的设计、定向合成及应用研究，近年来在金属-有机和共价有机晶体多孔材料的设计合成以及在氢气存储、传感、催化和光电等方面的应用取得了一系列研究成果；先后在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等学术期刊发表SCI收录论文90余篇，论文他引超过5500次；主持和参与多项国内外重大项目的研究，获得两项国外专利，参与编写一部国外专著；曾获得2006年吉林省科技进步一等奖、2007年第二届“美国百人会”英才奖、2008年国家自然科学二等奖、2009年全国百篇优秀博士论文提名奖和2012年吉林省科技进步一等奖。
个人经历
吉林大学理学博士 (2007)
美国加州大学洛杉矶分校博士后 (2007-2008)
美国德州农工大学博士后 (2008-2009)
美国加州大学河滨分校博士后 (2009-2012)
美国特拉华大学博士后 (2012-2014)
美国特拉华大学高级研究员 (2014)
吉林大学化学学院教授 (2014至今)
裘式纶
http://www.x-mol.com/university/faculty/11123
方千荣
http://www.x-mol.com/university/faculty/49549
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？
A：共价有机框架材料自2005年发现以来一直深受多孔材料领域专家的青睐，然而绝大多数的相关研究集中于二维材料，三维COFs因材料难以合成、结构难以解析等原因导致其发展相对滞后。然而，三维COFs具有更高的比表面积、更丰富的孔道结构，因此新型三维COFs的开发势必会为COFs的应用拓展带来更大的进步。为了解决以上问题，该研究课题应运而生。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：该研究中最大的挑战是选择理想的配体用于合成三维离子型COFs，同时对已合成的材料结构进行解析，再选择合理的染料分子证明该材料具有良好的快速、可重复、选择性离子交换的能力。同时，由于该材料为离子型材料，离子型配体因静电引力左右从孔道中洗脱也是一大挑战。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该材料成功合成并实现了三维离子型COFs的功能化，同时在二氧化碳捕捉和离子型交换等方面表现出良好的效果。但该类材料具有独特的结构，理应具有更加优异的特性，像在气体吸附、离子交换、质子传导、光电材料中应该会有更加广泛的应用。材料领域的相关专家可能会得到更多的启示。
与此同时，我们诚挚欢迎相关领域的专家、课题组相互交流，为新型多孔材料的发展添砖加瓦。
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