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我国TiAl合金领域专利技术发展综述
随着航空、航天技术的发展,对航空、航天发动机所用高温结构材料的性能要求也越来越高,“更强、更刚、更耐热和
Fri Apr 20 00:00:00 CST 2018 新材料产业

  随着航空、航天技术的发展,对航空、航天发动机所用高温结构材料的性能要求也越来越高,“更强、更刚、更耐热和更轻”成为对新型高温结构材料的要求。钛铝(TiAl基金属间化合物合金具有密度低、高比强度、比刚度,以及抗高温蠕变性好及高温抗氧化能力强等特点,被视为在航空航天领域可代替镍基高温合金的新1代高温轻质结构材料。


  20世纪80年代美国宇航局、能源部及许多大公司已经开始对TiAl 合金的研究给予了大力支持和资助,日本金属学会也开始了对TiAl 合金的联合开发,而我国也将TiAl 合金的研究列入了“国家863高新技术发展计划”。目前,美国航空航天局已经开始将TiAl合金作为新1代航天飞机(X-30)已将Ti-Al 作为发动机部件、支架和蒙皮的候选材料,而英国Rolls-royce公司也认为TiAl合金是未来军用和民用飞机发动机的必备材料,并开始应用铝合金铸件来代替发动机低温部分的定子和一些结构件,起到降低成本的作用,且制定了铸件表面微观组织、化学成分等标准。


  随着研究的进展,国内TiAl合金的专利申请量逐渐增加。本文以中国专利检索数据库(CNABS)公开的TiAl合金领域的相关专利文献为基础进行检索。检索范围为1985年到2016 年10 月间向我国国家知识产权局提交并公开的TiAl合金专利申请。从中去除相关性不强的专利申请后,共获得184 篇TiAl合金专利申请,并进行统计和分析,希望为我国TiAl合金的技术发展提供参考。


一、专利申请量趋势

  虽然早在20世纪80年代,世界各国就开始于TiAl 合金的各种力学性能、微观结构及制备技术进行了研究,并开始尝试用于喷气式发动机的零件、航天飞机发动机部件、支架、蒙皮等。但在我国,直到最早1990年才出现的TiAl合金领域的第一篇专利申请,通用电气公司提交了一篇通过加入硼来提高耐高温TiAl合金延展性的发明专利申请,但该专利中Al的添加量还比较低,仅为6%~30%(原子含量)。3年后,我国申请人在TiAl合金领域的第1篇申请才由原航空航天工业部第621研究所提交的关于Ti-Al系金属间化合物基合金的大型铸锭的熔炼工艺[4]的专利申请,成为我国申请人在该领域的第1件申请。

 

  图1 为我国TiAl合金领域专利申请趋势图。由图1可见,2005 年以前TiAl合金领域专利申请量较低,年申请量最多不超过5件;2005年后TiAl合金领域专利申请量出现持续增长,并于2014年达到了峰值,但由于2015年、2016 年的数据部分未公开,且2016 年的数据不完整,因此不能由此确定2015 年和2016 年申请量下降的趋势。

图1 我国TiAl合金领域专利申请趋势图


二、申请人类型及主要申请人

  根据图2可以看出,高校以及科研院所是我国TiAl合金领域专利的申请主体,其申请量占到了全领域的74%,而与之相对的,企业申请量仅占总量的23%,还有有少量其他单位申请或个人申请。与其他常规Ti合金领域的专利申请状况相比,企业申请比率偏低。这主要与TiAl合金应用领域相对狭窄,制备工艺复杂,生产成本较高有关。目前国内该领域大规模商业生产的产品较少。

图2 我国TiAl合金领域专利申请人类型分布图


  表1 显示了我国TiAl合金领域专利申请人的排名情况。总体来看,前10位申请人的申请量之和占到了该领域国内申请总和的61%,其中排名第1的哈尔滨工业大学申请量优势较大,比第2名和第3名的申请人的申请量总和还要多,而排名第4~10位之间的申请人之间申请量差距不大。国内申请人在该领域中占有绝对优势,申请量前10的申请人中仅有1家国外申请人。


表1 我国TiAl合金领域专利申请人排名

排名

申请人

申请量/项

1

哈尔滨工业大学

35

2

北京科技大学

14

3

北京工业大学

12

4

洛阳双瑞精铸钛业有限公司

9

5

陕西科技大学

9

6

南京理工大学

8

7

我国科学院金属研究所

8

8

中南大学

7

9

GKSS-研究中心盖斯特哈赫特

有限公司

6

10

我国航空工业集团公司

北京航空材料研究院

5


三、主要技术分析

  综合来看目前国内TiAl合金领域的专利技术主要涉及3大类,一类主要涉及TiAl合金本身的成分设计,一类主要涉及TiAl合金的制备方法,还有一类主要涉及TiAl合金复合材料。

 

  由图3中可以看出,以改进TiAl合金制备方法为主要目的申请数量最多,占到了全部申请量的42%,通过成分设计来改善TiAl合金性能的申请量为目的的申请占总量的32%,而通过复合改性的方法来提高TiAl合金基体的性能最少,仅为26%。

图3 我国TiAl合金领域技术分类统计


  对这3类申请的专利申请量的时间分布进行进一步研究。如图4所示,1990-2000年间,TiAl合金领域的申请量较小,且仅涉及成分和制备方法2个方向,这2类的申请量基本相当。随着技术的进一步发展,复合强化作为改善TiAl合金性能的技术手段开始出现,2001-2005年间,TiAl合金复合材料的专利申请首次出现,并占据了申请总量的近1/3。于此同时,涉及TiAl合金成分和TiAl合金产品制备方法的申请量也都有所增加。2006-2010年间,这3个方向的申请量持续增长,其中涉及制备方法的申请量增长最快,所占比例也增加至近50%。2011-2016年间,这3类专利的申请量都显著增长,其中涉及组分的专利申请量增长最为明显,为2006-2010年间该方向申请量的4倍,复合改性方向的申请量所占比例有所下降。这表明这一时期,领域内对于TiAl合金组分改进的热情重燃,投入更多的人力物力,试图从这个方向有所突破。

图4 我国TiAl合金领域技术分类时间分布统计


1.TiAl合金成分设计专利分析

  具体对主要涉及TiAl合金本身的成分设计的59篇专利申请进行进一步分析。Ti、Al是TiAl合金中最主要的构成元素,2者的比例是决定合金内部化合物类型的关键。具体分析发现,上述专利文件涉及的TiAl合金中约90%的Al含量都在43%~48%(原子含量)的范围内,即以Ti-Al金属间化合物为主。可见,Al含量的并不是该领域研究者常识改变的关键要素。在此情况下,通过添加其他元素改善性能就成为TiAl合金领域成分改进的主要途径。

 

     如图5是对TiAl合金领域组分改进专利进行分析后的结果。可见,Nb、Cr是这些专利中最主要的添加元素,它们在TiAl合金中添加的频次远高于其它元素,共有42篇专利申请中添加了铌(Nb),占到了该部分申请总量的71%,26篇专利申请中添加了铬(Cr),占该部分申请总量的44%。

图5 我国TiAl合金领域组分改进专利中合金元素出现频次


  由于TiAl合金的室温塑性差,通过添加 Nb等β稳定元素引入塑性好的β/B2体心相,可以改善合金的塑性,且Nb的加入还可以提高TiAl合金的强度和抗氧化性能,因此Nb元素逐渐成为TiAl合金中必不可少的一种添加元素。Nb可明显提高强度和抗氧化性能,通过提高Nb含量而获得高铌TiAl合金的专利申请比例较高,占到了此类申请总量的一半以上,其采用的Nb添加量都在5%~15%(原子含量)之间。但是由于Nb元素在Ti合金中具有强烈的β稳定化特性,导致多数高Nb的TiAl合金均为亚包晶凝固或单一β相凝固合金,非过包晶凝固合金。这些合金铸锭和铸件的热裂趋向严重,易产生开裂,严重影响TiAl合金母合金铸锭及铸件的生产。因此,部分的申请人选择降低Nb的添加量至5%以下,以减少了含铌铸造钛铝合金铸锭和铸件的热裂趋势,这部分的申请占到了此类申请的约35%。还有少量申请中Nb的添加量超过15%(原子含量),其中最高达到了40%(原子含量)。大幅增加Nb的添加比例,可以使得TiAl基合金在获得与常用变形高温合金相似抗氧化性的同时,比重比高温合金低一倍左右,因而具有显著的比强度优势。但这类合金也存在着以进行常规压力加工和成形,成形困难及制造成本高等缺点。


  除Nb之外,还有近20种元素也被用于TiAl合金中,这些元素多通过固溶强化或析出强化等作用[9-11],来提高TiAl合金的强度及耐高温性能,其中Cr、碳(C)、镍、钼、硼(B)、锰、钒、硅、钨的出现频次较高。


2.TiAl合金制备方法专利分析

  对主要涉及TiAl合金产品制备方法的84篇申请进行进一步分析可以发现,有近1/3的申请针对性明确,着力于改进熔炼、铸造、热成型及热处理中的1~2个步骤来达到改善AlTi合金性能的目的。例如,通过特定的熔炼工艺降低铸件或铸锭的杂质含量,提高铸件的质量;通过特定的铸造和热处理工艺提高细化合金组织,得到具有细小片层团的近全片层组织等。还有约1/5的专利申请侧重于特定形状的AlTi合金的制备,如板材、棒材等的制备工艺。其余的专利申请中,并未明确对制备工艺中的具体步骤的改进。


3.TiAl合金复合材料专利分析

  对于主要涉及复合TiAl合金的38篇申请进行进一步的分析可以发现,陶瓷颗粒增强TiAl合金是最常用的复合手段,近80%的申请中都是采用陶瓷颗粒作为增强相。如图6所示,碳化物、氧化物是最常用的陶瓷颗粒,其次则是硼化物、硅化物和氮化物。Ti2AlC和Ti3AlC2因兼具金属和陶瓷的双重性能,且与TiAl的热膨胀系数接近,因此是理想的强化相颗粒,其加入方式既可以是直接混合加入,也可以通过原位反应在TiAl合金基体内生成。


  Al2O3颗粒成本低廉,且热膨胀系数与TiAl合金基体接近,也是常用氧化物类增强颗粒,其加入方式也分为直接混合加入和原位生成加入2种,而为了更好改善TiAl合金基体的超塑性和高温性能,Al2O3也常与Cr2O3一起配合加入[17]。除此之外,TiB2、Ti5Si3颗粒因能显著细化组织,提高高温变形性能和冲击韧性,且不与基体发生界面反应等优点,也成为TiAl合金复合材料的强化相的选择之一。虽然TiAl基复合材料综合了TiAl金属间化合物和陶瓷的优点,具有轻质、高强、耐高温、耐磨、耐腐蚀和韧性高等综合性能,但强化相分布不均匀,后续加工困难等问题依然是复合TiAl合金材料领域尚需解决的问题。


图6 我国TiAl合金领中不同陶瓷增强相的出现频次


  通过对我国TiAl合金领域的专利申请进行分析发现,国内申请人对于该领域的研究非常重视,近年来领域内申请量增长迅速,但仍处于基础研究的阶段,申请人中企业比重较小。目前国外申请人我国该领域的专利布局较为有限,而领域内的技术发展迅速,我国创新主体应抓住有利时机积极进行专利申请布局,尽早占领专利市场,提高潜在的市场价值。


党兴

国家知识产权局专利局


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